煤反应过程的模拟精选文档.ppt

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1、煤反应过程的模拟本讲稿第一页，共一百二十二页q在所有的煤处理过程中，煤粒的反应是一个重要的方在所有的煤处理过程中，煤粒的反应是一个重要的方面。面。q属于速率限制步骤之列，即它们控制着煤处理过程属于速率限制步骤之列，即它们控制着煤处理过程的特性与规模。的特性与规模。q这些反应对细微粒子、氮、含硫组分和其他污染这些反应对细微粒子、氮、含硫组分和其他污染物的形成有着直接的影响。物的形成有着直接的影响。本讲稿第二页，共一百二十二页4.1 煤反应的组成 本讲稿第三页，共一百二十二页“煤粒反应”模型 本讲稿第四页，共一百二十二页煤粒组成q在任何反应过程时刻，煤粒由下列四部分组成在任何反应过程时刻，煤粒由下

2、列四部分组成(1)水分水分(2)原煤原煤(3)焦炭焦炭(4)灰分（矿物质）灰分（矿物质）q煤粒可被已挥发的物质所包围煤粒可被已挥发的物质所包围q对煤反应过程的恰当描述则需要对煤粒的这些组成部对煤反应过程的恰当描述则需要对煤粒的这些组成部分的每一个过程进行模拟分的每一个过程进行模拟本讲稿第五页，共一百二十二页Gray：煤反应分为两个部分q原煤中挥发分析出原煤中挥发分析出q残余焦炭的氧化反应残余焦炭的氧化反应本讲稿第六页，共一百二十二页原煤中挥发分析出q惰性的或氧化的环境中加热惰性的或氧化的环境中加热q煤粒可能变软煤粒可能变软(变成可塑的变成可塑的)，并经历着内部的转变，并经历着内部的转变q水水气

3、体和焦油物质气体和焦油物质(热解热解pyrolysis，devolatilisation)q“热解热解”程度程度煤粒总重量的百分之几变到煤粒总重量的百分之几变到7080几毫秒或几分钟几毫秒或几分钟取决于煤粒尺寸、煤种及温度条件取决于煤粒尺寸、煤种及温度条件q“焦炭焦炭”或或“炭炭”(Char)本讲稿第七页，共一百二十二页焦炭的电子扫描显微镜片33微米的Pittsbturgh粉煤，0.21m/s火焰传播速度，火馅前沿后方10mm处的焦炭(1000)本讲稿第八页，共一百二十二页“焦炭”q碳含量增加，氧和氢减少，仍含有一些氮、硫及大碳含量增加，氧和氢减少，仍含有一些氮、硫及大部分矿物质。部分矿物质。

4、q常常是球形的常常是球形的(特别是小颗粒特别是小颗粒)q可能膨胀到一个较大的尺寸，使内部呈高度多孔可能膨胀到一个较大的尺寸，使内部呈高度多孔q焦炭的特性取决于原煤煤种和尺寸，还取决于热解的焦炭的特性取决于原煤煤种和尺寸，还取决于热解的条件。条件。本讲稿第九页，共一百二十二页残余焦炭的氧化反应-1qT足够高，残余焦炭直接与氧接触而氧化足够高，残余焦炭直接与氧接触而氧化q非均相反应非均相反应气态的氧扩散到焦炭颗粒并进入其中，在焦炭颗粒表面被吸气态的氧扩散到焦炭颗粒并进入其中，在焦炭颗粒表面被吸附并反应附并反应q通常比挥发分析出过程慢得多通常比挥发分析出过程慢得多小颗粒：几秒钟，大颗粒：几分钟或更长

5、时间小颗粒：几秒钟，大颗粒：几分钟或更长时间q影响反应速率的因素影响反应速率的因素煤种、温度、压力、焦炭的特性煤种、温度、压力、焦炭的特性(大小、表面积等大小、表面积等)及氧化剂及氧化剂浓度浓度本讲稿第十页，共一百二十二页残余焦炭的氧化反应-2q其他的反应物其他的反应物水蒸气，水蒸气，CO2，H2也可以与焦炭反应也可以与焦炭反应速率与氧反应的速率相比则要慢得多速率与氧反应的速率相比则要慢得多q挥发分析出与焦炭的氧化可以同时发生，尤其是挥发分析出与焦炭的氧化可以同时发生，尤其是在非常高的加热速率条件下在非常高的加热速率条件下本讲稿第十一页，共一百二十二页本章内容q着火着火q挥发分析出挥发分析出q

6、挥发分的燃烧挥发分的燃烧q非均相反应非均相反应给出与氧气和给出与氧气和CO2反应的速率数据反应的速率数据本讲稿第十二页，共一百二十二页4.2 着火 本讲稿第十三页，共一百二十二页q特别复杂，还不能给予恰当的描述或归纳特别复杂，还不能给予恰当的描述或归纳q主要描述方法：主要描述方法：诱导期、熄灭距离、火焰传播、可燃极限、回火、吹熄和熄火诱导期、熄灭距离、火焰传播、可燃极限、回火、吹熄和熄火q煤的着火特性强烈地取决于煤粒的布置方式与形煤的着火特性强烈地取决于煤粒的布置方式与形态态(1)单颗煤粒，单颗煤粒，(2)煤堆与煤粉层，煤堆与煤粉层，(3)煤粉云煤粉云本讲稿第十四页，共一百二十二页不同形态情况

7、下的煤的着火特性差别很大q单颗煤粒：不产生颗粒的相互作用问题单颗煤粒：不产生颗粒的相互作用问题这种布置方式提供了基础资料，而且对于非常稀疏的煤粉这种布置方式提供了基础资料，而且对于非常稀疏的煤粉火焰可能提供实际的了解。火焰可能提供实际的了解。q煤堆或煤层：存在于移动床、固定床、储煤堆及煤粉煤堆或煤层：存在于移动床、固定床、储煤堆及煤粉层中层中q煤粉云煤粉云(cloud)：存在于粉煤燃烧器、工业锅炉、存在于粉煤燃烧器、工业锅炉、悬浮式气化器，煤矿的粉尘爆炸以及流化床系统悬浮式气化器，煤矿的粉尘爆炸以及流化床系统(后者更为稠密后者更为稠密)本讲稿第十五页，共一百二十二页定义q没有一个合适的简单定义

8、没有一个合适的简单定义q一般定义：燃料与氧化剂达到一个连续反应的过程。一般定义：燃料与氧化剂达到一个连续反应的过程。经常用可见火焰来鉴别着火。然而，有时反应也能在低温经常用可见火焰来鉴别着火。然而，有时反应也能在低温下很慢地进行，没有可见火焰下很慢地进行，没有可见火焰q热力理论：当一个可燃物容积中热产生的速率超热力理论：当一个可燃物容积中热产生的速率超过热损失速率时，则着火便发生过热损失速率时，则着火便发生本讲稿第十六页，共一百二十二页q着火时间：在特定的一组条件下，达到某一温度或着火时间：在特定的一组条件下，达到某一温度或出现可见火焰，或达到燃料的一定消耗量所需的时出现可见火焰，或达到燃料的

9、一定消耗量所需的时间。间。q不存在唯一不变的着火时间不存在唯一不变的着火时间本讲稿第十七页，共一百二十二页影响煤的着火温度和着火时间的变量 煤种煤种系统压力系统压力挥发分含量挥发分含量气体成分气体成分煤粒尺寸煤粒尺寸煤中水分含量煤中水分含量煤粒尺寸分布煤粒尺寸分布停留时间停留时间气体温度气体温度煤的浓度或质量煤的浓度或质量表面温度表面温度气体速度气体速度矿物质百分数矿物质百分数磨煤后煤的老化磨煤后煤的老化q强烈地取决于煤粒的形态强烈地取决于煤粒的形态q着火温度和着火时间的范围也如此。着火温度和着火时间的范围也如此。本讲稿第十八页，共一百二十二页影响着火过程物理和化学过程q来自气体和热颗粒对煤的

10、加热速率来自气体和热颗粒对煤的加热速率q煤的热解速率煤的热解速率q气体燃料和氧化剂组份的扩散速率气体燃料和氧化剂组份的扩散速率q热解产物与氧的气相反应速率热解产物与氧的气相反应速率本讲稿第十九页，共一百二十二页4.3 挥发分的析出 本讲稿第二十页，共一百二十二页q对于高温下细煤粉的热解，直到对于高温下细煤粉的热解，直到625675K挥发分析挥发分析出才明显开始出才明显开始q加热使键断裂，使挥发分从煤中逐出加热使键断裂，使挥发分从煤中逐出q影响挥发分析出速率的变量影响挥发分析出速率的变量温度、停留时间、压力、粒径和煤种温度、停留时间、压力、粒径和煤种终温可能是最重要的变量终温可能是最重要的变量本

11、讲稿第二十一页，共一百二十二页褐煤及烟煤挥发分析出的重量损失速率 1)煤煤挥挥发发的的程程度度对对两两种种煤煤来来说说都都是是终终温温的的函函数数，其其变变化化极极大大(小小于于5到到大大于于60)。这这一一挥挥发发分分析析出出的的程程度度显显著著地地与与“工工业分析业分析”水平不同。水平不同。2)对对于于小小煤煤粒粒(10200m)和和高高温温来来说说，挥挥发发煤煤粉粉所所需需的的停停留留时间很短。时间很短。3)这两种具有明显不同化学这两种具有明显不同化学特性的煤，有着类似的挥发分特性的煤，有着类似的挥发分析出的特性。析出的特性。本讲稿第二十二页，共一百二十二页煤的热解产物分布 本讲稿第二十

12、三页，共一百二十二页本讲稿第二十四页，共一百二十二页q两种煤具有显著的不同特性两种煤具有显著的不同特性对烟煤来说含有很多液态产物或焦油对烟煤来说含有很多液态产物或焦油对褐煤来说含有很多气体产物对褐煤来说含有很多气体产物(包括水包括水)q不同产物的比例随热解温度而变不同产物的比例随热解温度而变本讲稿第二十五页，共一百二十二页粒径对挥发份的影响q对于小煤粒的试验，其产物的分布和挥发分析出速率对于小煤粒的试验，其产物的分布和挥发分析出速率看来都不随其直径有明显的变化看来都不随其直径有明显的变化q对于大粒径则显示出与细煤粉不同的特性对于大粒径则显示出与细煤粉不同的特性较大的煤粒不能快速或均匀地加热，不

13、能用单一的温度较大的煤粒不能快速或均匀地加热，不能用单一的温度来表征整个煤粒的温度。来表征整个煤粒的温度。炭的内部表面提供了发生二次反应的场所。炭的内部表面提供了发生二次反应的场所。在靠近煤粒中心所产生的热解产物向外流动而逸出，期间，它们可能裂解、在靠近煤粒中心所产生的热解产物向外流动而逸出，期间，它们可能裂解、凝结或聚合而产生某些碳的沉积物。凝结或聚合而产生某些碳的沉积物。颗粒越大，沉积量就越大，得到的挥发分产量较小。颗粒越大，沉积量就越大，得到的挥发分产量较小。本讲稿第二十六页，共一百二十二页挥发分析出模型q预报挥发分析出速率的模型预报挥发分析出速率的模型Badzioch和和Hawksle

14、y的单部反应模型的单部反应模型Kobayashi等人的平行反应模型等人的平行反应模型Antony等人的多个平行反应模型等人的多个平行反应模型qSolomon等的预报挥发分析出速率及其产物分布的模等的预报挥发分析出速率及其产物分布的模型型本讲稿第二十七页，共一百二十二页Badzioch和Hawksley的单部反应模型 q假设：挥发分析出是一级反应过程，反应速率与假设：挥发分析出是一级反应过程，反应速率与煤中剩下的挥发分的量成正比煤中剩下的挥发分的量成正比dv/dt=k(vv)(4-1)k=Aexp(E/RT)(4-2)q“总总”挥发量挥发量v与工业分析挥发量分的关系与工业分析挥发量分的关系v=Q

15、(1vc)vp(4-3)Q与与vc是实验确定，是实验确定，vc=0.15适合于所有试验过的非膨适合于所有试验过的非膨胀煤胀煤本讲稿第二十八页，共一百二十二页评价q用来描写热解的一个满意的单步反应用来描写热解的一个满意的单步反应q要描写许多不同的实验数据，这种方法就缺乏灵活性要描写许多不同的实验数据，这种方法就缺乏灵活性q不适合描写非等温热解不适合描写非等温热解q参数参数vp，Q，vc，A和和E取决于特定煤粉，限制了模取决于特定煤粉，限制了模型的通用性型的通用性本讲稿第二十九页，共一百二十二页Kobayashi等人的平行反应模型 qKobayashi等人等人(1977)建议用下列一对平行的、一级

16、不建议用下列一对平行的、一级不可逆反应来模拟热解可逆反应来模拟热解(4-4)q反应速率方程反应速率方程dc/dt=(k1+k2)c(4-5)(4-6)本讲稿第三十页，共一百二十二页qk1，k2是是Arrhenius形式的反应速率系数形式的反应速率系数q化学当量参数化学当量参数Yl与与Y2可以用工业分析时已挥发煤的可以用工业分析时已挥发煤的百分数百分数(Y1)以及在高温下被挥发的百分数以及在高温下被挥发的百分数(Y2，通常通常接近于接近于1)来估计。来估计。本讲稿第三十一页，共一百二十二页评价-1q在瞬变温度条件下得到的在瞬变温度条件下得到的实验数据，这两种煤及在实验数据，这两种煤及在一定的温度

17、范围内其重量一定的温度范围内其重量损失符合得非常好损失符合得非常好q在概念上的根据在概念上的根据其挥发分产量随温度的变其挥发分产量随温度的变化可由第二个反应进行解化可由第二个反应进行解释，而不用释，而不用Q 因子。因子。本讲稿第三十二页，共一百二十二页评价-2q参数参数Yl，Y2，Al，A2，E1，E2将与特定的煤种有关，将与特定的煤种有关，因而其通用性受到限制。因而其通用性受到限制。本讲稿第三十三页，共一百二十二页Antony等人的多个平行反应模型 qAntony等人等人(1975)假设假设热解的发生经历一系列无限多个平行反应热解的发生经历一系列无限多个平行反应活化能是一个连续的高斯分布形式

18、，频率因子是一个公活化能是一个连续的高斯分布形式，频率因子是一个公共值共值(4-7)q其中其中(4-8)本讲稿第三十四页，共一百二十二页评价q对对Anthony等人等人(1975)的实验数据及的实验数据及Suuberg等人等人(1977)的实验结果也提供了一个很好的整理方法。的实验结果也提供了一个很好的整理方法。然而与其他研究者的实验数据极少进行对比。然而与其他研究者的实验数据极少进行对比。q仅仅需要四个关连常数，因此是吸引入的。仅仅需要四个关连常数，因此是吸引入的。q由于要对特定煤种确定由于要对特定煤种确定v，k，E0和和等参数而其等参数而其应用受到限制。应用受到限制。本讲稿第三十五页，共一

19、百二十二页平行反应模型vs.多个平行反应模型-1 q都给出了很好的结果。系数的数目都给出了很好的结果。系数的数目(4对对5)的差别被的差别被认为是次要的。认为是次要的。方程方程(4-6)(平行反应模型平行反应模型)中的系数可从事先的资料中获中的系数可从事先的资料中获得：例如得：例如Y1就可以取工业分析的挥发分含量，而就可以取工业分析的挥发分含量，而Y2则可近似则可近似取取1(daf)。本讲稿第三十六页，共一百二十二页平行反应模型vs.多个平行反应模型-2q总体数值模拟程序要求一个能获得挥发分气态产总体数值模拟程序要求一个能获得挥发分气态产物的成分、残余炭以及挥发分释放速率热解模型，物的成分、残

20、余炭以及挥发分释放速率热解模型，方程方程(4-4)(平行反应模型平行反应模型)的第二步模型获得了这的第二步模型获得了这些组成。些组成。已知原煤已知原煤(daf煤煤)的元素组分，并规定了炭的成分的元素组分，并规定了炭的成分(主要是碳主要是碳)时，则可从质量平衡算出挥发分成分时，则可从质量平衡算出挥发分成分Y1和和Y2。不同的温度历程，使两步竞争反应过程所释放出来的总挥不同的温度历程，使两步竞争反应过程所释放出来的总挥发分中产生了不同量的、不同成分的挥发分。无限个平行发分中产生了不同量的、不同成分的挥发分。无限个平行反应式本身不便于描述其所得产物之成分。反应式本身不便于描述其所得产物之成分。本讲稿

21、第三十七页，共一百二十二页预报挥发分析出速率及其产物分布的模型 qSolomon及其同事及其同事q以煤的结构簇为基础的，并利用了煤的构成中每以煤的结构簇为基础的，并利用了煤的构成中每一个官能团的通用动力学参数一个官能团的通用动力学参数q主要观察为主要观察为尽管煤的总体挥发分析出速率随煤种变化，但煤中各个尽管煤的总体挥发分析出速率随煤种变化，但煤中各个官能团官能团(即醚族、羟基、焦油等即醚族、羟基、焦油等)的反应速率系数与煤种的反应速率系数与煤种无关无关焦油的化学成分实质上就是原煤的有机成分，定量测量焦油的化学成分实质上就是原煤的有机成分，定量测量煤的成分及有关每一官能团的一套参数煤的成分及有关

22、每一官能团的一套参数(它对所有的煤它对所有的煤都是有效的都是有效的)就可以进行预报就可以进行预报本讲稿第三十八页，共一百二十二页本讲稿第三十九页，共一百二十二页四种煤和相应焦油的红外光谱 本讲稿第四十页，共一百二十二页q假设对于每一个这类官能团假设对于每一个这类官能团(焦油焦油)来说，其热解都来说，其热解都服从各自的化学反应过程，于是由煤中释放出来的某服从各自的化学反应过程，于是由煤中释放出来的某一化学组分一化学组分(如如CO，OH或或CH4)就就h会会按照两个独立按照两个独立的一级反应过程进行的一级反应过程进行这些组分本身的释放过程这些组分本身的释放过程当焦油释放时，焦油中也释放这种组分的一

23、部分当焦油释放时，焦油中也释放这种组分的一部分本讲稿第四十一页，共一百二十二页q假定每一组分假定每一组分(包括焦油包括焦油)的热解反应速率是一级反的热解反应速率是一级反应应Wi=Wi01exp(ki t)(4-9)Wi是挥发分析出时释放的官能团的重量百分数；是挥发分析出时释放的官能团的重量百分数；Wi0是原煤中有机部分的官能团的重量百分数；是原煤中有机部分的官能团的重量百分数；ki=Aiexp(Ei/RT)(4-10)Ai和和Ei由挥发分析出时官能团组分与时间关系的由挥发分析出时官能团组分与时间关系的实验数据确定实验数据确定本讲稿第四十二页，共一百二十二页4.4 挥发分的燃烧 本讲稿第四十三页

24、，共一百二十二页挥发分产物q挥发分产物挥发分产物焦油、碳氢化合物液体、碳氢化合物气体、焦油、碳氢化合物液体、碳氢化合物气体、CO2，CO，H2，H2O，HCN已经从挥发分析出过程中所得焦油中鉴别出几百种碳已经从挥发分析出过程中所得焦油中鉴别出几百种碳氢化合物成分，它们多半是芳香族氢化合物成分，它们多半是芳香族本讲稿第四十四页，共一百二十二页挥发分氧化反应过程(1)从煤或炭中释放挥发分。从煤或炭中释放挥发分。(2)在炭孔中焦油的凝结并再聚合。在炭孔中焦油的凝结并再聚合。(3)通过运动煤粒的小孔中释放出碳氢化合物通过运动煤粒的小孔中释放出碳氢化合物(4)碳碳氢氢化化台台物物裂裂解解成成较较小小的的

25、碳碳氢氢化化合合物物分分子子，产产生生局局部的烟粒子。部的烟粒子。(5)气态碳氢化台物的凝结以及烟粒子聚团。气态碳氢化台物的凝结以及烟粒子聚团。(6)正在挥发的煤粒与氧化剂正在挥发的煤粒与氧化剂(即空气即空气)的宏观混合。的宏观混合。本讲稿第四十五页，共一百二十二页(7)挥发分云与氧的宏观混合。挥发分云与氧的宏观混合。(8)气体组分氧化为燃烧产物。气体组分氧化为燃烧产物。(9)由由于于已已挥挥发发的的产产物物与与氧氧的的反反应应而而产产生生氮氮氧氧化化物物及及硫硫氧化物。氧化物。(10)反应流体对炭粒的传热。反应流体对炭粒的传热。q在非常高的燃烧温度下，这一过程使煤的质量消在非常高的燃烧温度下

26、，这一过程使煤的质量消耗达耗达70或更大。或更大。q挥发分氧化反应过程对于控制氧化氮、烟粒子的挥发分氧化反应过程对于控制氧化氮、烟粒子的形成、煤火焰的稳定和炭的着火非常重要形成、煤火焰的稳定和炭的着火非常重要本讲稿第四十六页，共一百二十二页复杂性qThurgood和和Smoot(1979)：甲烷氧化中，包含了甲烷氧化中，包含了41种基本的自由基反应。种基本的自由基反应。qEngleman(1976)：甲烷氧化包含了甲烷氧化包含了322个反应。个反应。q在涉及几百个化学组分及许多反应的非均相湍流流动在涉及几百个化学组分及许多反应的非均相湍流流动中，要严格的进行挥发分反应过程的研究是不现实的。中，

27、要严格的进行挥发分反应过程的研究是不现实的。本讲稿第四十七页，共一百二十二页q在高温条件下，挥发分的氧化反应过程很快在高温条件下，挥发分的氧化反应过程很快q对于某些目的，诸如对煤的总体燃尽率而言，则对于某些目的，诸如对煤的总体燃尽率而言，则不需考虑挥发分的氧化反应不需考虑挥发分的氧化反应q然而对于其他某些目的然而对于其他某些目的(氮氧化物的形成或烟粒子氮氧化物的形成或烟粒子的形成的形成),受这些挥发分的氧化反应速率的控制受这些挥发分的氧化反应速率的控制本讲稿第四十八页，共一百二十二页挥发分氧化反应计算方法 q局部平衡法局部平衡法q总体反应速率法总体反应速率法本讲稿第四十九页，共一百二十二页局部

28、平衡法q气体温度足够高，则我们假设挥发分产物和氧化气体温度足够高，则我们假设挥发分产物和氧化性气体处于局部热力学平衡状态性气体处于局部热力学平衡状态q当挥发分离开煤时，假定它们与当地的气体立即达到当挥发分离开煤时，假定它们与当地的气体立即达到平衡。平衡。q不需要知道所释放的化学组分的情况下，也能估算不需要知道所释放的化学组分的情况下，也能估算出气体的温度和气体的组分出气体的温度和气体的组分需要挥发分的元素组成及挥发分析出热需要挥发分的元素组成及挥发分析出热(近似认为等于零近似认为等于零)，在挥发过程中释放的元素资料可以从测量中得到在挥发过程中释放的元素资料可以从测量中得到本讲稿第五十页，共一百

29、二十二页局部平衡法的使用范围q适用于煤火焰的多方面问题的研究适用于煤火焰的多方面问题的研究如出口或当地的气体浓度及炭的耗尽时间，甚至在湍流系统中也如出口或当地的气体浓度及炭的耗尽时间，甚至在湍流系统中也适用适用本讲稿第五十一页，共一百二十二页总体反应速率法 q使用条件使用条件当挥发分和氧化性气体不处于平衡状态，诸如由当挥发分和氧化性气体不处于平衡状态，诸如由HCN形成形成NOx或在富燃料区中形成烟粒子或在富燃料区中形成烟粒子q方法方法将各种不同燃料将各种不同燃料(CH4，H2，CnHm等等)的化学反应速的化学反应速率归纳为一个总体反应，如率归纳为一个总体反应，如(4-10)k=Aexp（E/R

30、T）(4-11)本讲稿第五十二页，共一百二十二页Siminski 模型q重碳氢化合物燃烧的动力学速率重碳氢化合物燃烧的动力学速率(4-12)q长链和环状碳氢化合物的有限速率长链和环状碳氢化合物的有限速率(4-13)T(K)是温度；是温度；P(Pa)是压力；是压力；t(s)是时间；是时间；CH是碳氢化合物的摩尔浓度是碳氢化合物的摩尔浓度(kmol/m3)；Co是氧的摩尔浓度是氧的摩尔浓度(kmol/m3)；E(kcal/kmol)是活化能。是活化能。本讲稿第五十三页，共一百二十二页碳氢化合物总体反应的参数(方程4-13)本讲稿第五十四页，共一百二十二页碳与氢之比及 n,和mq依靠炭的元素分析数据

31、依靠炭的元素分析数据除碳以外，煤中的所有其他成分都可以组合在一起，除碳以外，煤中的所有其他成分都可以组合在一起，并作一简单的物质平衡以确定碳与氢之比，然后该并作一简单的物质平衡以确定碳与氢之比，然后该组的碳与氢之比可用来粗略估算总体反应的化学当组的碳与氢之比可用来粗略估算总体反应的化学当量系数量系数m和和n。q当焦油物是挥发产物的主要组分时，这一估算将当焦油物是挥发产物的主要组分时，这一估算将结出合理的结果。结出合理的结果。本讲稿第五十五页，共一百二十二页Hautman模型Hautman等人等人(1981)提供了提供了H2，CO，C2H4及烷烃及烷烃(主要是丙烷数据主要是丙烷数据)的总体反应速

32、率表达式的总体反应速率表达式(4-14)(4-15)(4-16)(4-17)本讲稿第五十六页，共一百二十二页在气体碳氢火焰中各主要组分的总体反应速率的综合(gmol/cm3s)本讲稿第五十七页，共一百二十二页脂肪烃C2H2n+2的总体消耗速率 q合并合并方程方程3-14和和3-15本讲稿第五十八页，共一百二十二页挥发分氧化反应速率 在在1500和和2000K下，当消耗下，当消耗50的的CnHm，CnH2n+2，CO，H2和和HCN等几种气态反应物所需时间等几种气态反应物所需时间和初始反应速率和初始反应速率（SR=1，P=0.1mPa）本讲稿第五十九页，共一百二十二页关于挥发分氧化反应速率其他的

33、假设 a.等温条件等温条件b.假假设设是是辛辛烷烷，所所示示的的速速率率是是指指分分解解为为C2H4，消消耗耗时时间是指分解为间是指分解为CO+H2。c.假设是辛烷。假设是辛烷。d.假设是苯。假设是苯。e.假设煤中的水分在气体中占假设煤中的水分在气体中占2mol。f.燃烧成为燃烧成为CO。本讲稿第六十页，共一百二十二页讨论q除了除了HCN及在及在1500K时的脂肪烃外，所有的氧化反时的脂肪烃外，所有的氧化反应都是非常快的，反应时间都小于应都是非常快的，反应时间都小于0.2ms。q由于这些反应都很快，因此一般不必要讨论挥发分的由于这些反应都很快，因此一般不必要讨论挥发分的氧化反应问题。氧化反应问

34、题。q对于环状烃来说，最慢的一步对于环状烃来说，最慢的一步(因而在高温下是因而在高温下是碳氢化合物的控制步骤碳氢化合物的控制步骤)是是CO的氧化。的氧化。本讲稿第六十一页，共一百二十二页DeSoete的HCN总体氧化速率 qDeSoete(1975)的的HCN与氧反应的总体氧化速率与氧反应的总体氧化速率(4-20)其中其中k=1010exp(67,000/RT)(4-21)q根据这一表达式，在空气中消耗根据这一表达式，在空气中消耗50的的HCN所需的所需的时间与时间与CO，H2及碳氢化合物的氧化时间相比是非常及碳氢化合物的氧化时间相比是非常长的长的(在在1500K时是时是5s，2000K时是时

35、是20ms)。因此由因此由燃料中氮形成燃料中氮形成NO常常取决于常常取决于HCN反应的速率反应的速率本讲稿第六十二页，共一百二十二页问题q尽管对挥发分的氧化反应速率能进行某些估算，尽管对挥发分的氧化反应速率能进行某些估算，但气体湍流对反应速率的影响使得在实际燃烧器但气体湍流对反应速率的影响使得在实际燃烧器中的挥发分消耗的动力学计算成为一个更难的任中的挥发分消耗的动力学计算成为一个更难的任务，存在更为不确定的因素。务，存在更为不确定的因素。本讲稿第六十三页，共一百二十二页4.5 焦炭的非均相反应过程 本讲稿第六十四页，共一百二十二页4.5.1 影响反应的因素本讲稿第六十五页，共一百二十二页q炭粒

36、耗尽所需要的时间炭粒耗尽所需要的时间(与气体湍流脉动时间尺度相与气体湍流脉动时间尺度相比较，它通常是大的比较，它通常是大的)是煤反应过程的重要组成部分，是煤反应过程的重要组成部分，其范围可从其范围可从30ms到到1h以上以上q炭粒非均相反应过程的模拟是复杂的炭粒非均相反应过程的模拟是复杂的反应变量反应变量煤结构的多变煤结构的多变反应物的扩散反应物的扩散反应物反应物(O2，H2O，CO2，H2)的反应的反应煤粒尺寸的影响煤粒尺寸的影响本讲稿第六十六页，共一百二十二页炭粒非均相反应过程的模拟是复杂的内孔扩散内孔扩散焦炭中矿物质含量焦炭中矿物质含量表面积的变化表面积的变化焦炭的碎裂焦炭的碎裂随温度和

37、压力的变化随温度和压力的变化原煤中的水分含量原煤中的水分含量q由于这些不确定性，这一过程的模拟在很大程度上由于这些不确定性，这一过程的模拟在很大程度上取决于特定煤种和所用的试验条件下的实验室的速取决于特定煤种和所用的试验条件下的实验室的速率数据。率数据。本讲稿第六十七页，共一百二十二页一、温度的影响 q限制焦炭氧化反应速率的步骤限制焦炭氧化反应速率的步骤化学化学反应物的吸收反应物的吸收反应反应产物的解吸产物的解吸气态扩散气态扩散反应物或产物的容积气相扩散反应物或产物的容积气相扩散内孔扩散内孔扩散qWalker等人等人(1959)和和Gray等人等人(1976)：存在不同温：存在不同温度的区域，

38、或存在确定某种阻力起控制作用的工况度的区域，或存在确定某种阻力起控制作用的工况本讲稿第六十八页，共一百二十二页焦炭的非均相氧化速率控制的工况 本讲稿第六十九页，共一百二十二页qI区区在低温或煤粒很大时出现在低温或煤粒很大时出现化学反应是决定速率的一步化学反应是决定速率的一步qII区的区的化学反应和内孔扩散都起控制作用化学反应和内孔扩散都起控制作用qIII区区在高温时出现在高温时出现以容积中质量传递起限制作用为特征以容积中质量传递起限制作用为特征本讲稿第七十页，共一百二十二页反应速率与煤粒直径及氧化剂浓度的理论关系-1q任何试验所得的动力学数据都必须根据获得该数据任何试验所得的动力学数据都必须根

39、据获得该数据的条件来解释的条件来解释qI区区实验测得的活化能是真实的活化能，反应级数是真实验测得的活化能是真实的活化能，反应级数是真实的级数实的级数(因为化学反应是决定速率的一步因为化学反应是决定速率的一步)qII区区测得的活化能大约是真实值的一半，而测得的或测得的活化能大约是真实值的一半，而测得的或表观的反应级数表观的反应级数n与真正的级数与真正的级数m有如下关系有如下关系(Smith，1979)n=(m+1)/2(4-21)本讲稿第七十一页，共一百二十二页反应速率与煤粒直径及氧化剂浓度的理论关系-2qIII区区这时容积气相质量传递是起限制作用的阻力，其表观这时容积气相质量传递是起限制作用的

40、阻力，其表观活化能是很小的活化能是很小的(一般说来在一般说来在20000kJ/kmol附近附近(Gray等人，等人，1976)本讲稿第七十二页，共一百二十二页二、反应气体及浓度的影响 q碳或焦炭与不同气体反应的内在化学反应速率有碳或焦炭与不同气体反应的内在化学反应速率有很大差别很大差别q焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量级是相同的，焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量级是相同的，一般地说要比碳与氧的反应速率低得多，与氢反应一般地说要比碳与氧的反应速率低得多，与氢反应(即即H2+焦炭焦炭)要比蒸汽要比蒸汽焦炭，焦炭，CO2焦炭的反应慢焦炭的反应慢几个量级。几个量级。q在在1073K、10kPa压力

41、下，反应速率的相对关系压力下，反应速率的相对关系(Walker等人等人(1959)310-3(H2)：1(CO2)：3(H2O)：105(O2)本讲稿第七十三页，共一百二十二页q在较高温度时，反应速率的差别没有这样大，但在较高温度时，反应速率的差别没有这样大，但是只要有相当的氧浓度存在，则碳与是只要有相当的氧浓度存在，则碳与H2、CO2和和H2O的反应速率，相对而言仍是次要的。的反应速率，相对而言仍是次要的。q对于燃烧器而言，通常只需考虑与氧的非均相反应即对于燃烧器而言，通常只需考虑与氧的非均相反应即可可(Field，1964)。q在煤的气化器中，与蒸汽、在煤的气化器中，与蒸汽、CO2的反应是

42、十分重要的反应是十分重要的，特别是在氧快速消耗殆尽以后。的，特别是在氧快速消耗殆尽以后。本讲稿第七十四页，共一百二十二页三、供料的成分，其预处理和热的历程 q纯碳形式的反应性要比焦炭来得小纯碳形式的反应性要比焦炭来得小q由低品位煤得到的焦炭的反应性要比由高品位煤得到由低品位煤得到的焦炭的反应性要比由高品位煤得到的焦炭的反应性强的焦炭的反应性强q由同一原煤生成的焦炭在不同加热速率和温度下的反由同一原煤生成的焦炭在不同加热速率和温度下的反应性有差别应性有差别某些差别可能是由于低温焦炭某些差别可能是由于低温焦炭(没有全部热解没有全部热解)的挥发分的挥发分的补充反应产生的的补充反应产生的本讲稿第七十五

43、页，共一百二十二页四、焦炭的内部和外部的表面积 q较高的内部面积导致较高的反应速率较高的内部面积导致较高的反应速率q在某些条件下，反应气体在反应前同样扩散到煤粒在某些条件下，反应气体在反应前同样扩散到煤粒内部。随着燃尽度的增加，所得的反应速率先增加，内部。随着燃尽度的增加，所得的反应速率先增加，随后下降随后下降解释解释1(Thomas，1977)：孔的演化孔的演化由于孔的膨胀露出越来越多的内部面积之故由于孔的膨胀露出越来越多的内部面积之故，其表面积其表面积继续增加到某一点，然后由于孔的结合和退化，其面积和反继续增加到某一点，然后由于孔的结合和退化，其面积和反应速率就下降。应速率就下降。本讲稿第

44、七十六页，共一百二十二页解释解释2(Wen(1972)：焦炭中不同的微观有机结构有着不同的反应性焦炭中不同的微观有机结构有着不同的反应性假设初始的高反应率是由于与脂肪碳氢化合物成分和假设初始的高反应率是由于与脂肪碳氢化合物成分和充氧的官能团的反应，一旦这些东西被耗尽，则其低充氧的官能团的反应，一旦这些东西被耗尽，则其低反应性是由于剩余的碳质焦炭之故。反应性是由于剩余的碳质焦炭之故。本讲稿第七十七页，共一百二十二页五、焦炭中存在的催化杂质 q四个反应四个反应(CCO2，CH2，CH2O，CO2)，氧化物和碳酸盐起着催化作用氧化物和碳酸盐起着催化作用qTomita等人等人(1977)：矿物质对矿物

45、质对CO2反应没有催化效果反应没有催化效果含有如二硫化铁、石膏、高岭石和方解石的矿物质对含有如二硫化铁、石膏、高岭石和方解石的矿物质对CCO2反应起抑制作用反应起抑制作用对于氢的气化反应则既有正的催化效果，也有负的催化对于氢的气化反应则既有正的催化效果，也有负的催化效果效果q在低温下催化效果往往是更重要的在低温下催化效果往往是更重要的q在燃烧温度高的情况下，影响可能不大在燃烧温度高的情况下，影响可能不大本讲稿第七十八页，共一百二十二页4.5.2 总体反应速率 本讲稿第七十九页，共一百二十二页总体反应速率q内孔反应对焦炭消耗率有影响，但机理复杂内孔反应对焦炭消耗率有影响，但机理复杂q建立所测得的

46、焦炭消耗率与焦炭的外表面积之间建立所测得的焦炭消耗率与焦炭的外表面积之间的关系的关系“总体的总体的”反应速率反应速率本讲稿第八十页，共一百二十二页一、焦炭的氧化速率试验数据的整理 q烟煤焦的反应速率系数烟煤焦的反应速率系数(Field，1969)本讲稿第八十一页，共一百二十二页非膨胀烟煤(Field，1970)膨胀烟煤(Field，1970)本讲稿第八十二页，共一百二十二页无烟煤和半无烟煤 Smith,I.W.(1979)本讲稿第八十三页，共一百二十二页快速热解焦炭(Young)石油然(Mulcahy和Smith，1971，Smith，1971a，Young)本讲稿第八十四页，共一百二十二页比

47、反应速率RpOq对于烟煤焦、无烟煤、半无烟煤、焦炭及热解炭的对于烟煤焦、无烟煤、半无烟煤、焦炭及热解炭的氧化反应氧化反应(与与O2)的总体实验数据，比反应速率的总体实验数据，比反应速率RpO可表示成一级非均相反应可表示成一级非均相反应RpO=Og/(1/km)+(1/kr)(4-22)RpO是以外面积为基础的比反应速率是以外面积为基础的比反应速率(消耗的氧消耗的氧化剂，化剂，g/m2s)Og是气体容积中氧化剂的浓度是气体容积中氧化剂的浓度(g/m3)；km是氧化剂向煤粒的传质系数是氧化剂向煤粒的传质系数(m/s)；kr是氧与焦炭的反应速率系数是氧与焦炭的反应速率系数(m/s)。本讲稿第八十五页

48、，共一百二十二页确定氧与焦炭的反应速率系数krRpO=Og/(1/km)+(1/kr)(4-22)q煤的比反应速率由煤粒的重量，初始的平均外表面积和煤的比反应速率由煤粒的重量，初始的平均外表面积和反应时间算得反应时间算得q如果规定了反应物和产物，根据反应方程确定二者的比例如果规定了反应物和产物，根据反应方程确定二者的比例关系。于是焦炭的消耗速率关系。于是焦炭的消耗速率氧化剂的消耗速率氧化剂的消耗速率RpO详见详见方程方程(4.26)。q氧化剂由容积气体向煤粒的传质系数氧化剂由容积气体向煤粒的传质系数km通过计算求得通过计算求得根据根据(4-22)Rp，Og和和km可算出每一实验的比反应速率可算

49、出每一实验的比反应速率系数系数kr。本讲稿第八十六页，共一百二十二页q假定假定kr与温度的关系具有与温度的关系具有Arrhenius的形式的形式kr=Aexp(E/RTp)(4-23)q煤粒的温度煤粒的温度Tp由测由测得的气体温度反算得的气体温度反算求得求得q对不同对不同Tp值的一组值的一组实验，其反应速率实验，其反应速率值可画成值可画成1nk与与1/Tp的关系曲线的关系曲线本讲稿第八十七页，共一百二十二页附加变量kpqSmith(1979)选择画成与参数选择画成与参数kp的关系的关系qkp是表达式中是表达式中的反应速率系数，因的反应速率系数，因此此kp是以压力为基础的，单位为是以压力为基础的

50、，单位为g/cm2s(atmO2)1。经比较，则经比较，则kr的单位为的单位为g/(cm2sg/cm3)或或cm/sq由式由式算出算出kr或或kp的值的值本讲稿第八十八页，共一百二十二页对实验数据的观察结果-1 q对于一给定的焦炭或焦，与温度的关系可合理地、对于一给定的焦炭或焦，与温度的关系可合理地、满意地整理为满意地整理为Arrhenius形式，说明是活化反应过形式，说明是活化反应过程程q在给定的温度下，反应速率系数的值在各种焦炭之间在给定的温度下，反应速率系数的值在各种焦炭之间差别很大差别很大例如在例如在1500K左右，对于图上所表示的几种情况，其左右，对于图上所表示的几种情况，其kp值大