中药化学执业药师考前辅导PPT讲稿.ppt
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1、中药化学执业药师考前辅导第1页,共167页,编辑于2022年,星期三 第一章第一章总论总论【学习要点】【学习要点】1.1.掌掌握握有有效效成成分分常常用用提提取取方方法法及及特特点点:溶溶剂剂提提取取法法(包包括括浸浸渍渍法法、渗渗漉漉法法、煎煎煮煮法法、回回流流提提取取法法、连连续续回回流流提提取取法法等等)、水水蒸蒸气气蒸蒸馏法、升华法等。馏法、升华法等。2.2.掌掌握握有有效效成成分分常常用用分分离离纯纯化化方方法法及及特特点点:结结晶晶法法、两两相相溶溶剂剂萃萃取取法法、各各种种柱柱色色谱谱法法(包包括括硅硅胶胶、氧氧化化铝铝、聚聚酰酰胺胺谱谱、凝凝胶胶柱柱色色谱谱和和大孔树脂吸附色谱
2、等)。大孔树脂吸附色谱等)。3.3.熟悉透析法、膜过滤法和分馏法在中药化学成分分离中的应用。熟悉透析法、膜过滤法和分馏法在中药化学成分分离中的应用。4.4.熟悉薄层色谱和纸色谱在中药化学成分鉴别中的应用。熟悉薄层色谱和纸色谱在中药化学成分鉴别中的应用。5.5.了了解解有有效效成成分分结结构构研研究究中中UV UV、IRIR、MSMS、NMRNMR等等波波谱谱方方法法的的含含义义、原理及应用。原理及应用。第2页,共167页,编辑于2022年,星期三【重点与难点提示】【重点与难点提示】一、有效成分常用提取方法及特点一、有效成分常用提取方法及特点 1 1溶剂法溶剂法 (1 1)浸浸渍渍法法 适适用用
3、于于成成分分遇遇热热不不稳稳定定的的或或含含大大量量淀淀粉粉、树树胶胶、果果胶胶、粘粘液液质中药。质中药。(2 2)渗漉法渗漉法 消耗溶剂量大、费时长、操作比较麻烦。消耗溶剂量大、费时长、操作比较麻烦。(3 3)回回流流提提取取法法 是是用用易易挥挥发发的的有有机机溶溶剂剂加加热热提提取取中中药药成成分分的的方方法法,对对热热不不稳定的成分不宜用此法,且溶剂消耗量大,操作繁杂。稳定的成分不宜用此法,且溶剂消耗量大,操作繁杂。(4 4)连连续续回回流流提提取取法法 弥弥补补了了回回流流提提取取法法中中溶溶剂剂消消耗耗量量大大,操操作作繁繁杂杂的的不不足足,实实验验室室常常用用索索氏氏提提取取器器
4、来来完完成成本本法法操操作作。但但此此法法时时间间较较长。长。2 2水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏法法:适适用用于于具具有有挥挥发发性性的的,能能随随水水蒸蒸气气蒸蒸馏馏而而不不被被破坏,且难溶或不溶于水的成分的提取。破坏,且难溶或不溶于水的成分的提取。3 3升升华华法法:适适用用于于中中药药中中一一些些具具有有升升华华性性质质的的成成分分,如如樟樟木木中中的的樟樟脑脑,茶叶中的咖啡因等。茶叶中的咖啡因等。第3页,共167页,编辑于2022年,星期三二、中药有效成分的分离与精制二、中药有效成分的分离与精制1 1根据物质溶解度差别进行分离根据物质溶解度差别进行分离(1 1)结结晶晶法法 将将不不是是结结晶
5、晶状状态态的的固固体体物物质质处处理理成成结结晶晶状状态态的的操操作作叫叫结晶;从不纯的结结晶;从不纯的结晶经过进一步精制处理得到较纯的结晶的过程称为重结晶。晶经过进一步精制处理得到较纯的结晶的过程称为重结晶。(2 2)在在溶溶液液中中加加入入另另一一种种溶溶剂剂以以改改变变混混合合溶溶剂剂的的极极性性,使使一一部部分分物物质质沉沉淀淀析析出出,从从而而实实现现分分离离。如如在在药药材材浓浓缩缩水水提提取取液液中中加加入入数数倍倍量量高高浓浓度度乙乙醇醇,以以沉沉淀淀除除去去多多糖糖、蛋蛋白白质质等等水水溶溶性性杂杂质质(水水/醇醇法法);或或在在浓浓缩缩乙乙醇醇提提取取液液中中加加入入数数倍
6、倍量量水水稀稀释释,放放置置以以沉沉淀除去树脂、叶绿素等水不溶性杂质(醇淀除去树脂、叶绿素等水不溶性杂质(醇/水法)等。水法)等。第4页,共167页,编辑于2022年,星期三 (3)对对酸酸性性、碱碱性性或或两两性性有有机机化化合合物物来来说说,常常可可通通过过加加入入酸酸或或碱碱以以调调节节溶溶液液的的pH值值,改改变变分分子子的的存存在在状状态态(游游离离型型或或离离解解型型),从从而而改改变变溶溶解解度度而而实实现现分分离离。例例如如,一一些些生生物物碱碱类类在在用用酸酸性性水水从从药药材材中中提提出出后后,加加碱碱调调至至碱碱性性即即可可从从水水中中沉沉淀淀析析出出(酸(酸/碱法)。碱
7、法)。(4)酸酸性性或或碱碱性性化化合合物物还还可可通通过过加加入入某某种种沉沉淀淀试试剂剂使使之之生生成成水水不不溶溶性性的的盐盐类类等等沉沉淀淀析析出出。例例如如酸酸性性化化合合物物可可作作成成钙钙盐盐、钡钡盐盐、铅铅盐盐等等;碱碱性性化化合合物物如如生生物物碱碱等等,则则可可作作成成苦苦味味酸酸盐盐、苦苦酮酮酸酸盐盐等等有有机机酸酸盐盐或或磷磷钼钼酸酸盐盐、磷磷钨钨酸酸盐盐、雷雷氏氏盐盐等等无无机机酸酸盐盐。得得到到的的有有机机酸酸金金属属盐盐类类(如如铅铅盐盐)沉沉淀淀悬悬浮浮于于水水或或含含水水乙乙醇醇中中,通通入入硫硫化化氢氢气气体体进进行行复复分分解解反反应应,使使金金属属硫硫化
8、化物物沉沉淀淀后后,即即可可回回收收得得到到纯化的游离的有机酸类化合物。纯化的游离的有机酸类化合物。第5页,共167页,编辑于2022年,星期三2根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离(1)液)液-液萃取法液萃取法液液-液液萃萃取取与与分分配配系系数数K值值将将两两种种相相互互不不能能任任意意混混溶溶的的溶溶剂剂(例例如如氯氯仿仿与与水水)置置分分液液漏漏斗斗中中充充分分振振摇摇,放放置置后后即即可可分分成成两两相相。此此时时如如果果其其中中含含有有溶溶质质,则则溶溶质质在在两两相相溶溶剂剂中中的的分分配配比比(K)在在一一定定的的温温度及压力下为一常
9、数,可以用下式表示:度及压力下为一常数,可以用下式表示:KCU/CLK:表表示示分分配配系系数数;CU:表表示示溶溶质质在在上上相相溶溶剂剂中中的的浓浓度度;CL:表表示示溶质在下相溶剂中的浓度。溶质在下相溶剂中的浓度。第6页,共167页,编辑于2022年,星期三分分离离难难易易与与分分离离因因子子分分离离因因子子值值用用来来表表示示分分离离的的难难易易。分分离离因因子子定定义义为为A、B两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值。即:即:=KA/KB(注:(注:KAKB)一一般般,100,仅仅作作一一次次简简单单萃萃取取就就可可实实现现基基本本分分离离;但
10、但10010,则则须须萃萃取取1012次次;2时时,要要想想实实现现基基本本分分离离,须须作作100次次以以上上萃萃取取才才能能完完成成;1时时,则则KA KB,意意味味着着两两者性质极其相近,即使作任意次分配也无法实现分离。者性质极其相近,即使作任意次分配也无法实现分离。分分配配比比与与pH对对酸酸性性、碱碱性性及及两两性性有有机机化化合合物物来来说说,分分配配比比还还受受溶溶剂剂系系统统pH的的影影响响。因因为为pH变变化化可可以以改改变变它它们们的的存存在在状状态态(游游离离型型或或离离解解型型),从从而而影影响响在在溶溶剂剂系系统统中中的的分分配比。配比。以酸性物质(以酸性物质(HA)
11、为例,若使该酸性物质完全离解则)为例,若使该酸性物质完全离解则pH pKa+2;使该酸性物质完全游离,则使该酸性物质完全游离,则pH pKa-2一一般般pH12,则酸性物质呈离解状态(则酸性物质呈离解状态(A-)、碱性物质则呈非离解状态()、碱性物质则呈非离解状态(B)存在。)存在。第7页,共167页,编辑于2022年,星期三(2 2)液液-液液分分配配色色谱谱 将将两两相相溶溶剂剂中中的的一一相相涂涂覆覆在在硅硅胶胶等等多多孔孔载载体体上上,作作为为固固定定相相,填填充充在在色色谱谱管管中中,然然后后加加入入与与固固定定相相不不相相混混溶溶的的另另一一相相溶溶剂剂(流流动动相相)冲冲洗洗色色
12、谱谱柱柱。物物质质在在两两相相溶溶剂剂中中相相对对作作逆逆流流移移动动,在在移移动动过过程程中中不不断进行动态分配而得以分离的方法。断进行动态分配而得以分离的方法。正正相相色色谱谱与与反反相相色色谱谱 液液-液液分分配配柱柱色色谱谱用用的的载载体体主主要要有有硅硅胶胶、硅硅藻藻土土及及纤纤维维素素粉粉等等。通通常常,分分离离水水溶溶性性或或极极性性较较大大的的成成分分固固定定相相多多采采用用强强极极性性溶溶剂剂,流流动动相相则则用用弱弱极极性性有有机机溶溶剂剂,称称之之为为正正相相色色谱谱;但但当当分分离离脂脂溶溶性性化化合合物物时时,则则两两相相可可以以颠颠倒倒,固固定定相相可可用用石石蜡蜡
13、油油,而而流流动动相相则则用用水水或或甲甲醇醇等等强强极极性性溶溶剂剂,故故称称之之为为反反相分配色谱。相分配色谱。常常用用反反相相硅硅胶胶薄薄层层色色谱谱及及柱柱色色谱谱的的填填料料系系将将普普通通硅硅胶胶经经下下列列方方式式进进行行化化学学修修饰饰,键键合合上上长长度度不不同同的的烃烃基基(R R)形形成成亲亲脂脂性性表表面面而而成成。根根据烃基(据烃基(-R-R)长度分别命名为)长度分别命名为RP-2RP-2、RP-8RP-8及及RP-18RP-18。第8页,共167页,编辑于2022年,星期三 3 3根根据据物物质质的的吸吸附附性性差差别别进进行行分分离离 以以固固-液液吸吸附附用用得
14、得最最多多,并并有有物物理吸附、化学吸附及半化学吸附之分。理吸附、化学吸附及半化学吸附之分。(1 1)物物理理吸吸附附基基本本规规律律相相似似者者易易于于吸吸附附 固固液液吸吸附附时时,吸吸附附剂剂、溶溶质质、溶溶剂剂三三者者统统称称为为吸吸附附过过程程中中的的三三要要素素。物物理理吸吸附附过过程程一一般般无无选选择择性性,但但吸吸附附强强弱弱及及先先后后顺顺序序都都大大体体遵遵循循“相相似似者者易易于于吸吸附附”的的经经验验规律。硅胶、氧化铝因均为极性吸附剂,故有以下特点:规律。硅胶、氧化铝因均为极性吸附剂,故有以下特点:对极性物质具有较强的亲和能力,极性强的溶质将被优先吸附。对极性物质具有
15、较强的亲和能力,极性强的溶质将被优先吸附。溶溶剂剂极极性性越越弱弱,则则吸吸附附剂剂对对溶溶质质将将表表现现出出较较强强的的吸吸附附能能力力。溶溶剂剂极极性性增强,则吸附剂对溶质的吸附能力即随之减弱。增强,则吸附剂对溶质的吸附能力即随之减弱。溶溶质质即即使使被被硅硅胶胶、氧氧化化铝铝吸吸附附,但但一一旦旦加加入入极极性性较较强强的的溶溶剂剂时时,又又可可被后者置换洗脱下来。被后者置换洗脱下来。第9页,共167页,编辑于2022年,星期三(2 2)活活性性炭炭 为为非非极极性性吸吸附附剂剂,与与硅硅胶胶、氧氧化化铝铝相相反反,对对非非极极性性物物质质具具有有较较强强的的亲亲和和能能力力,在在水水
16、中中对对溶溶质质表表现现出出强强的的吸吸附附能能力力。溶溶剂剂极极性性降降低低,则则活活性性炭炭对对溶溶质质的的吸吸附附能能力力也随之降低。也随之降低。(3 3)聚聚酰酰胺胺吸吸附附色色谱谱法法 属属于于氢氢键键吸吸附附,是是一一种种用用途途十十分分广广泛泛的的分分离离方方法法,极极性性物物质质与与非非极极性性物物质质均均可可适适用用,但但特特别别适适合合分分离离酚酚类类、醌醌类类、黄黄酮酮类类化化合合物物。通通常常在在含含水水溶溶剂剂中中大致有下列规律:大致有下列规律:形成氢键的基团数目越多,则吸附能力越强。形成氢键的基团数目越多,则吸附能力越强。成成键键位位置置对对吸吸附附力力也也有有影影
17、响响。易易形形成成分分子子内内氢氢键键者者,其其在在聚聚酰酰胺胺上上的的吸吸附附即即相应减弱。相应减弱。分子中芳香化程度高者,则吸附性增强;反之,则减弱。分子中芳香化程度高者,则吸附性增强;反之,则减弱。各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强,可大致排列成下列顺序:各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强,可大致排列成下列顺序:水水甲醇甲醇丙酮丙酮氢氧化钠水溶液氢氧化钠水溶液甲酰胺甲酰胺二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液尿素水溶液(4 4)大大孔孔吸吸附附树树脂脂 是是吸吸附附性性和和分分子子筛筛性性原原理理相相结结合合的的分分离离材材料料,它它的的吸吸附附性性是是由由于于范范德德华华引引力力或
18、或产产生生氢氢键键的的结结果果。分分子子筛筛性性是是由由于于其其本本身身多多孔孔性性结结构构的的性性质质所所决决定定。大大孔孔吸吸附附树树脂脂现现在在已已被被广广泛泛应应用用于于天天然然化化合合物物的的分分离离和和富富集集工工作作中中,如如苷苷与与糖糖类类的的分分离离、生生物物碱碱的的精精制制。在在多多糖糖、黄黄酮酮、三萜类化合物的分离方面都有很好的应用实例。三萜类化合物的分离方面都有很好的应用实例。第10页,共167页,编辑于2022年,星期三4 4根据物质分子大小差别进行分离根据物质分子大小差别进行分离 (1 1)常常用用的的有有透透析析法法、凝凝胶胶滤滤过过法法、超超滤滤法法等等。前前两
19、两者者系系利利用用半半透透膜膜的的膜膜孔孔或或凝凝胶胶的的三三维维网网状状结结构构的的分分子子筛筛滤滤过过作作用用;超超滤滤法法则则利利用用因因分分子子大大小小不不同同引引起起的的扩扩散散速速度度的的差差别别。以以上上这这些些方方法法主主要要用用于于水水溶溶性性大大分分子子化化合合物物,如如蛋蛋白白质质、核核酸酸、多糖类的脱盐精制及分离工作,对分离小分子化合物来说不太适用。多糖类的脱盐精制及分离工作,对分离小分子化合物来说不太适用。(2 2)凝凝胶胶滤滤过过法法 主主要要用用于于分分离离分分子子量量10001000以以下下的的化化合合物物。也也叫叫凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱、分分子子筛滤过、排阻
20、色谱,系利用分子筛分离物质的一种方法。筛滤过、排阻色谱,系利用分子筛分离物质的一种方法。SephadexG SephadexG 型只适于在水中应用,且不同规格适合分离不同分子量的物质。型只适于在水中应用,且不同规格适合分离不同分子量的物质。羟羟丙丙基基葡葡聚聚糖糖凝凝胶胶(Sephadex Sephadex LH-20LH-20)不不仅仅可可在在水水中中应应用用,也也可可在在极极性性有有机机溶溶剂剂或或它它们们与水组成的混合溶剂中膨润使用。与水组成的混合溶剂中膨润使用。5.5.根根据据物物质质离离解解程程度度不不同同进进行行分分离离 具具有有酸酸性性、碱碱性性及及两两性性基基团团的的分分子子,
21、在在水水中中多多呈呈离离解解状状态态,据据此此可可用用离离子子交交换换法法进进行行分分离离。离离子子交交换换法法系系以以离离子子交交换换树树脂脂作作为为固固定定相相,用用水水或或含含水水溶溶剂剂装装柱柱。当当流流动动相相流流过过交交换换柱柱时时,溶溶液液中中的的中中性性分分子子及及不不与与离离子子交交换换树树脂脂交交换换基基团团发发生生交交换换的的化化合合物物将将通通过过柱柱子子从从柱柱底底流流出出,而而具具有有可可交交换换的的离离子子则则与与树树脂脂上上的的交交换换基基团团进进行行离离子子交交换换并并被被吸吸附附到到柱柱上上,随随后后改改变变条件,并用适当溶剂从柱上洗脱下来,即可实现物质分离
22、。条件,并用适当溶剂从柱上洗脱下来,即可实现物质分离。第11页,共167页,编辑于2022年,星期三三、结构研究方法三、结构研究方法1.1.质谱(质谱(MSMS)可可用用于于确确定定分分子子量量及及求求算算分分子子式式和和提提供供其其它它结结构构信信息息。此此外外,还还可可由由分分子子离离子子丢失的碎片大小或由碎片离子的丢失的碎片大小或由碎片离子的m/zm/z值以及裂解特征推定或者复核分子的部分结构。值以及裂解特征推定或者复核分子的部分结构。2.2.红外光谱红外光谱 分分子子中中价价键键的的伸伸缩缩及及弯弯曲曲振振动动将将在在光光的的红红外外区区域域,即即40004000625cm625cm-
23、1-1处处引引起起吸吸收收。测测得得的的吸吸收收图图谱谱叫叫红红外外光光谱谱。许许多多特特征征官官能能团团可可据据此此进进行行鉴鉴别别。某某 些些情情况况下下,红红外外光光谱可用于区别芳环的取代图式及构型、构象等。谱可用于区别芳环的取代图式及构型、构象等。3.3.紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 UVUV光光谱谱对对于于分分子子中中含含有有共共轭轭双双键键、,-不不饱饱和和羰羰基基(醛醛、酮酮、酸酸、酯酯)结结构构的的化化合合物物以以及及芳芳香香化化合合物物的的结结构构鉴鉴定定来来说说是是一一种种重重要要的的手手段段。通通常常主主要要用用于于推推断断化化合合物物的的骨骨架架类类型型;某某些些
24、场场合合下下,如如香香豆豆素素类类、黄黄酮酮类类等等化化合合物物,它它们们的的UVUV光光谱谱在在加加入入某某种种诊诊断断试试剂剂后后可可因因分分子子结结构构中中取取代代基基的的类类型型、数数目目及及排排列列方方式式不不同同而而发发生生不不同的改变,故还可用于测定化合物的精细结构。同的改变,故还可用于测定化合物的精细结构。第12页,共167页,编辑于2022年,星期三4.4.核磁共振谱核磁共振谱 (1)(1)1 1H-NMR H-NMR 测测定定中中通通过过化化学学位位移移()、谱谱线线的的积积分分面面积积以以及及裂裂分分情情况况(重重峰峰数数及及偶偶合合常常数数J J)可可以以提提供供分分子
25、子中中1 1H H的的类类型型、数数目目及及相相邻邻原原子子或或原原子子团团的的信信息息,对对有有机化合物的结构测定具有十分重要的意义。机化合物的结构测定具有十分重要的意义。(2)(2)1313C-NMR C-NMR 噪噪音音去去偶偶谱谱(Proton Proton noise noise ecoupling ecoupling spectrumspectrum)也也叫叫全全氢氢去去偶偶(Proton Proton complete complete decouplingdecoupling,COMCOM)或或宽宽带带去去偶偶(Broad Broad band band decouplingd
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