环氧树脂的固化机理及其常用固化剂精选文档.ppt

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1、环氧树脂的固化机理及其常用固化剂本讲稿第一页，共四十七页3.8.1脂肪族多元胺脂肪族多元胺 1、反应机理、反应机理本讲稿第二页，共四十七页如被酸促进（如被酸促进（先形成氢键先形成氢键）催化剂（或促进剂）：质子给予体催化剂（或促进剂）：质子给予体促进顺序：促进顺序：酸酸酚酚水醇水醇（催化效应近似正比（催化效应近似正比于酸度）于酸度）本讲稿第三页，共四十七页三分子过渡状态使环氧基开环三分子过渡状态使环氧基开环形成三分子过渡状态形成三分子过渡状态（慢）（慢）质子转移质子转移（快）（快）本讲稿第四页，共四十七页2、常用固化剂、常用固化剂乙二胺乙二胺二乙烯三胺二乙烯三胺三乙烯四胺三乙烯四胺四乙烯五胺四乙

2、烯五胺多乙烯多胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？本讲稿第五页，共四十七页脂肪胺类固化剂的特点脂肪胺类固化剂的特点（1）活性高，可）活性高，可室温固化室温固化。（2）反应剧烈放热，适用期短；）反应剧烈放热，适用期短；（3）一般需后固化。室温固化）一般需后固化。室温固化7d左右，再经左右，再经2h/80100后固化，性能更好；后固化，性能更好；（4）固化物的热变形温度较低，一般为）固化物的热变形温度较低，一般为8090；（5）固化物脆性较大；）固化物脆性较大；（6）挥发性和毒性较大。）挥发性和毒性较大。本讲稿第六

3、页，共四十七页1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？2 2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？3 3、TDE-85TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？环氧树脂的结构式与性能特点？4 4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？、脂肪族环氧树脂的特点及用途？、脂肪族环氧树脂的特点及用途？、脂肪族环氧树脂的特点及用途？5.5.有机硅环氧树脂的特点？有机硅环氧树脂的特点？有机硅环

4、氧树脂的特点？有机硅环氧树脂的特点？6 6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？8 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？常用的

5、脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？它们的活性与挥发性相对大小顺序？它们的活性与挥发性相对大小顺序？它们的活性与挥发性相对大小顺序？9 9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？课前回顾课前回顾本讲稿第七页，共四十七页3、化学计量化学计量胺的用量（胺的用量（phr）=胺当量胺当量环氧值环氧值胺当量胺当量=胺的相对分子量胺的相对分子量胺中活泼氢的个数胺中活泼氢的个数phr意义：每意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。份树脂所需固化剂的质量份数。例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化例题：分别用二乙烯三胺和四

6、乙烯五胺固化E-44环氧树环氧树脂，试计算固化剂的用量（脂，试计算固化剂的用量（phr值）。值）。若若E-44用用10%的丙酮或者的丙酮或者669（环氧值为（环氧值为0.75）稀释后（质）稀释后（质量比为量比为100:10），又如何计算），又如何计算?本讲稿第八页，共四十七页胺当量（胺当量（胺当量（胺当量（DETA）=103/5=20.6胺当量（胺当量（TEPA）=189/7=27（1 1）未稀释，环氧值未稀释，环氧值=0.44PhrPhr（DETADETA）=0.4420.6=9.1PhrPhr（TEPATEPA）=0.4427=11.9=0.4427=11.9（2 2）用丙酮稀释，用丙酮稀

7、释，环氧值环氧值=0.44100/110=0.4Phr（DETA）=0.420.6=8.2=0.420.6=8.2Phr（TEPA）=0.427=10.8用用用用669稀释，稀释，环氧值环氧值=0.44100/110+0.7510/110=0.468=0.44100/110+0.7510/110=0.468PhrPhr（DETADETA）=0.46820.6=9.6=0.46820.6=9.6PhrPhr（TEPATEPA）=0.46827=12.6=0.46827=12.6本讲稿第九页，共四十七页3.8.2芳香族多元胺芳香族多元胺间苯二胺间苯二胺4,4二胺基二苯基甲烷（二胺基二苯基甲烷（DD

8、M）间苯二甲胺间苯二甲胺4,4二胺基二苯砜（二胺基二苯砜（DDS）本讲稿第十页，共四十七页芳族多元胺固化剂的特点芳族多元胺固化剂的特点优点优点：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多：固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一个或多个苯环）元胺好。（分子中含一个或多个苯环）缺点缺点：（1）活性低，大多需加热后固化。活性低，大多需加热后固化。原因：与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度原因：与脂肪族多元胺相比，氮原子上电子云密度降低，使得碱性减弱，同时还有苯环的位阻效应；降低，使得碱性减弱，同时还有苯环的位阻效应；（2）大多为固体，其熔点较高，工艺性较差大多为固体，其

9、熔点较高，工艺性较差。本讲稿第十一页，共四十七页芳香胺的液化芳香胺的液化（1）低共熔点混合法。低共熔点混合法。这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳这是最简单的改性方法。将两种或两种以上不同熔点的芳香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将香胺按一定比例加热混熔成低共熔点混合物或液体。通常将6075%（质量分数）（质量分数）MPD与与4025%的的DDM混合熔融，混合混合熔融，混合物在常温下为液体；物在常温下为液体；（2）芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。芳族多元胺与单缩水甘油醚反应生成液态加成物。如如590固化剂，固化剂，MPD+苯基缩水甘油醚，反应得到棕黑色

10、苯基缩水甘油醚，反应得到棕黑色粘稠液体。粘稠液体。本讲稿第十二页，共四十七页间苯二胺（间苯二胺（MPD）性态：性态：无色或淡黄色结晶，熔点无色或淡黄色结晶，熔点63，空气中放置容易氧化，空气中放置容易氧化成黑色；成黑色；特点：特点：（1）适用期较脂肪族胺要长。）适用期较脂肪族胺要长。2.5h/50g(50);（2）固化物耐热性较好。）固化物耐热性较好。HDT可达可达150（2h/80+2h/150）（3）一般不直接使用，作为改性胺的原料。）一般不直接使用，作为改性胺的原料。本讲稿第十三页，共四十七页二氨基二苯甲烷（二氨基二苯甲烷（DDM）性态：性态：白色结晶，熔点白色结晶，熔点89，在日光下长

11、时间暴露也会变成，在日光下长时间暴露也会变成黑色；黑色；特点：特点：（1）反应活性比）反应活性比MPD低；低；（2）热稳定性好，固化物即使在高温下也保持良好的力学）热稳定性好，固化物即使在高温下也保持良好的力学性能与电性能；性能与电性能；（3）主要用于浇铸、层压配方中。）主要用于浇铸、层压配方中。本讲稿第十四页，共四十七页二氨基二苯基砜（二氨基二苯基砜（DDS）性态：性态：浅黄色粉末，熔点浅黄色粉末，熔点178，暴露于空气或见光会，暴露于空气或见光会氧化变成淡红色；氧化变成淡红色；特点：特点：（1）活性在芳香胺中最低活性在芳香胺中最低。（砜基的吸电子效应）。（砜基的吸电子效应）无促进剂，最终固

12、化温度高达无促进剂，最终固化温度高达175200；（2）固化物高耐热，）固化物高耐热，在所有胺类固化剂中在所有胺类固化剂中HDT最高。最高。如如固化固化E型环氧的型环氧的HDT可达可达193；（3）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。）适用于耐热胶粘剂及耐热层压材料。本讲稿第十五页，共四十七页间苯二甲二胺（间苯二甲二胺（mXDA）性态：性态：无色至黄色透明无色至黄色透明液体液体，凝固点，凝固点12；特点：特点：（1）活性在芳香族胺中最高活性在芳香族胺中最高。（苯环侧链上有脂肪族伯。（苯环侧链上有脂肪族伯胺氢原子，活性同脂肪族多元胺，胺氢原子，活性同脂肪族多元胺，室温固化室温固化）（2）固化物耐热性

13、介于脂肪族胺与芳香族胺之间）固化物耐热性介于脂肪族胺与芳香族胺之间；（3）蒸汽压低，毒性较大。）蒸汽压低，毒性较大。（4）易吸收空气中的）易吸收空气中的CO2形成氨基甲酸盐，固化时受热分形成氨基甲酸盐，固化时受热分解产生解产生CO2，使制品起泡而影响性能。，使制品起泡而影响性能。本讲稿第十六页，共四十七页改性多元胺的制备方法改性多元胺的制备方法（1）环氧化合物加成多胺）环氧化合物加成多胺由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得由单或双环氧化合物与过量多元胺反应制得。反应式如下：反应式如下：由于加成物的分子量变大，沸点与粘度增加，因此挥发由于加成物的分子量变大，沸点与粘度增加，因此挥发性与毒性减弱

14、；同时改善了原有脂肪胺固化物的脆性。性与毒性减弱；同时改善了原有脂肪胺固化物的脆性。（代表产品，（代表产品，593固化剂：固化剂：DETA+660）本讲稿第十七页，共四十七页（2）迈克尔加成多元胺）迈克尔加成多元胺由丙烯腈与多元胺进行加成反应制得由丙烯腈与多元胺进行加成反应制得。胺的活泼氢对胺的活泼氢对、不饱和键能迅速起加成反应，该反应不饱和键能迅速起加成反应，该反应称为称为迈克尔反应（迈克尔反应（Michaclreaction）,特别是丙烯腈的加特别是丙烯腈的加成反应生成腈乙基化物在成反应生成腈乙基化物在降低反应活性，改善与降低反应活性，改善与EP的相容的相容性方面特别有效。性方面特别有效。

15、典型反应如下：典型反应如下：本讲稿第十八页，共四十七页（3）曼尼斯加成多元胺）曼尼斯加成多元胺由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。由多元胺和甲醛、苯酚的缩合反应制得。曼尼斯反应（曼尼斯反应（Mannichreaction）为多元胺、甲醛、苯酚的）为多元胺、甲醛、苯酚的三分子缩合反应。典型反应如下：三分子缩合反应。典型反应如下：特点：产物能在特点：产物能在低温、潮湿、水下施工固化低温、潮湿、水下施工固化EP。典型产品：典型产品：T-31，最简单是由，最简单是由二乙烯三胺二乙烯三胺+甲醛甲醛+苯酚苯酚适宜在适宜在土木工程土木工程中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷砖等材中应用，用于混凝土石料、钢材、瓷

16、砖等材料之间的粘接、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、公路的料之间的粘接、嵌缝，建筑物、桥梁、隧道、公路的快速修快速修复与加固复与加固。本讲稿第十九页，共四十七页（4）硫脲）硫脲-多元胺缩合物多元胺缩合物由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。由多元胺和硫脲反应制得，为低温固化剂。硫脲和脂肪族多元胺在加热到硫脲和脂肪族多元胺在加热到100以上，进行缩以上，进行缩合反应放出氨气，生成缩合物：合反应放出氨气，生成缩合物：特点：能在特点：能在极低的温度下（极低的温度下（0以下）固化以下）固化EP。本讲稿第二十页，共四十七页1 1、芳香胺类固化剂的主要优点与缺点？、芳香胺类固化剂的主要优点与缺点？2 2、芳香胺

17、的液化方法有哪些？、芳香胺的液化方法有哪些？3、芳香胺活性低的原因？、芳香胺活性低的原因？4 4、DDMDDM的结构式与特点？的结构式与特点？的结构式与特点？的结构式与特点？5、DDS的结构式与特点？的结构式与特点？6、mXDAmXDA的结构式与特点？的结构式与特点？7 7、能降低胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理是、能降低胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理是、能降低胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理是、能降低胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理是怎样的？怎样的？怎样的？怎样的？8 8、能提高胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理？能提高胺类固化剂活性的改性方法有哪些，

18、反应原理？能提高胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理？能提高胺类固化剂活性的改性方法有哪些，反应原理？9 9、590590、593与与与与T-31T-31固化剂的合成原理？固化剂的合成原理？课前回顾课前回顾本讲稿第二十一页，共四十七页3.8.3聚酰胺聚酰胺9,11-亚油酸与亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应亚油酸二聚反应本讲稿第二十二页，共四十七页然后与然后与2分子分子DETA进行酰胺化反应进行酰胺化反应本讲稿第二十三页，共四十七页聚酰胺固化剂的特点聚酰胺固化剂的特点（1）挥发性和毒性很小；）挥发性和毒性很小；（2）与）与EP相容性良好；相容性良好；（3）化学计量要求不严，用量可在）化学计量

19、要求不严，用量可在40100phr间变化；间变化；（4）对固化物有很好的增韧效果；）对固化物有很好的增韧效果；（5）放热效应低，适用期较长。）放热效应低，适用期较长。缺点：缺点：固化物的耐热性较低，固化物的耐热性较低，HDT为为60左右。左右。本讲稿第二十四页，共四十七页3.8.4多元硫醇多元硫醇类似羟基，类似羟基，巯基基团（巯基基团（-SH）也可与环氧基反应，生也可与环氧基反应，生成含仲羟基和硫醚键的产物。成含仲羟基和硫醚键的产物。聚硫醇化合物（如液体聚硫橡胶）就是典型的多元硫醇，聚硫醇化合物（如液体聚硫橡胶）就是典型的多元硫醇，在单在单独使用时活性很低独使用时活性很低，在室温下反应极其缓慢

20、，在室温下反应极其缓慢，几乎几乎不能进行不能进行；在有适当催化剂作用下，固化反应以；在有适当催化剂作用下，固化反应以数倍数倍多元多元胺的速度进行，这个特点胺的速度进行，这个特点在低温固化时更明显在低温固化时更明显。本讲稿第二十五页，共四十七页DMP-30用量对多元硫醇用量对多元硫醇/EP凝胶时间的影响凝胶时间的影响DMP-30用量（用量（phr）凝胶时间凝胶时间01000h0.2512h1.01.2h2.030min3.015min10.01min本讲稿第二十六页，共四十七页多元酸多元酸多元酸多元酸：也可固化：也可固化：也可固化：也可固化EPEP，但反应速度很慢，由于不能生成高交联度高，但反应

21、速度很慢，由于不能生成高交联度高，但反应速度很慢，由于不能生成高交联度高，但反应速度很慢，由于不能生成高交联度高产物，因此不能作为固化剂之用。产物，因此不能作为固化剂之用。产物，因此不能作为固化剂之用。产物，因此不能作为固化剂之用。多元羧酸酐特点：多元羧酸酐特点：多元羧酸酐特点：多元羧酸酐特点：（1 1）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性；）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性；）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性；）低挥发性、毒性小，对皮肤基本没有刺激性；（2 2）固化反应缓慢，放热量小，适用期长；）固化反应缓慢，放热量小，适用期长；）固化反应缓慢，放热量小，适用期长；）固化反应缓

22、慢，放热量小，适用期长；（3 3）固化产物收缩率低、耐热性高；）固化产物收缩率低、耐热性高；）固化产物收缩率低、耐热性高；）固化产物收缩率低、耐热性高；（4 4）固化产物的机械强度高、电性能优良。）固化产物的机械强度高、电性能优良。）固化产物的机械强度高、电性能优良。）固化产物的机械强度高、电性能优良。缺点缺点缺点缺点：需加热固化，固化周期较长。：需加热固化，固化周期较长。：需加热固化，固化周期较长。：需加热固化，固化周期较长。作为作为作为作为EPEP常用固化剂，其常用固化剂，其常用固化剂，其常用固化剂，其重要性仅次于多元胺类固化剂重要性仅次于多元胺类固化剂重要性仅次于多元胺类固化剂重要性仅次

23、于多元胺类固化剂。3.8.5酸酐类固化剂酸酐类固化剂 本讲稿第二十七页，共四十七页1、反应机理、反应机理生成含酯链的羧酸生成含酯链的羧酸生成带羟基的二酯生成带羟基的二酯环氧基与新生成或已存在羟基发生环氧基与新生成或已存在羟基发生醚化醚化反应反应本讲稿第二十八页，共四十七页可被可被路易士碱（如路易士碱（如叔胺）促进叔胺）促进生成羧酸盐阴离子生成羧酸盐阴离子生成氧阴离子生成氧阴离子氧阴离子与酸酐反应生成氧阴离子与酸酐反应生成酯化酯化结构结构本讲稿第二十九页，共四十七页也可被路易士酸（如三氟化硼）促进也可被路易士酸（如三氟化硼）促进生成生成酯化酯化结构结构催化剂直接影响两个竞争反应，即催化剂直接影响

24、两个竞争反应，即酯化反应酯化反应与与醚化反应醚化反应。故有无催化剂，酸酐固化故有无催化剂，酸酐固化EP的性能有差异，的性能有差异，添加催化剂的性添加催化剂的性能要好。能要好。本讲稿第三十页，共四十七页 主要品种主要品种 活性顺序活性顺序活性顺序活性顺序：顺酐苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐顺酐苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐顺酐苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐顺酐苯酐四氢苯酐甲基四氢苯酐 酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增强。酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增强。酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增强。酸酐分子结构中若有负电性取代基，则反应活性增强。MAMAPAPATHPATHPAMeTH

25、PAMeTHPAHHPAHHPAMeHHPAMeHHPA本讲稿第三十一页，共四十七页甲基纳迪克酸酐甲基纳迪克酸酐六氯内次甲基邻苯二甲酸六氯内次甲基邻苯二甲酸酐：氯桥酸酐（酐：氯桥酸酐（CA）均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐熔点：熔点：286与二元醇反应生成与二元醇反应生成酸性酯酐酸性酯酐本讲稿第三十二页，共四十七页1、聚酰胺固化剂的合成原理与性能特点？、聚酰胺固化剂的合成原理与性能特点？、聚酰胺固化剂的合成原理与性能特点？、聚酰胺固化剂的合成原理与性能特点？2 2、多元硫醇固化剂有何特点？、多元硫醇固化剂有何特点？、多元硫醇固化剂有何特点？、多元硫醇固化剂有何特点？3、酸酐类固化剂固化、酸酐类固化

26、剂固化、酸酐类固化剂固化、酸酐类固化剂固化EP的主要特点？的主要特点？的主要特点？的主要特点？4、酸酐固化、酸酐固化、酸酐固化、酸酐固化EPEP的反应机理（有无促进剂的区别）？的反应机理（有无促进剂的区别）？的反应机理（有无促进剂的区别）？的反应机理（有无促进剂的区别）？5、常用酸酐类固化剂有哪些，性状与活性如何？、常用酸酐类固化剂有哪些，性状与活性如何？、常用酸酐类固化剂有哪些，性状与活性如何？、常用酸酐类固化剂有哪些，性状与活性如何？6、影响酸酐类固化剂活性的因素？、影响酸酐类固化剂活性的因素？、影响酸酐类固化剂活性的因素？、影响酸酐类固化剂活性的因素？7、均苯四甲酸二酐的性状与使用方法？

27、、均苯四甲酸二酐的性状与使用方法？、均苯四甲酸二酐的性状与使用方法？、均苯四甲酸二酐的性状与使用方法？课前回顾课前回顾本讲稿第三十三页，共四十七页氯茵酸酐（氯茵酸酐（氯茵酸酐（氯茵酸酐（HETHET）又称又称又称又称氯桥酸酐（氯桥酸酐（氯桥酸酐（氯桥酸酐（CACA），全称：六氯内次甲），全称：六氯内次甲），全称：六氯内次甲），全称：六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸酐。基四氢邻苯二甲酸酐。基四氢邻苯二甲酸酐。基四氢邻苯二甲酸酐。分子量分子量分子量分子量370.9370.9，白色晶粉末，熔点，白色晶粉末，熔点，白色晶粉末，熔点，白色晶粉末，熔点231231235235。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化

28、碳。在水中水解。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解为氯桥酸。为氯桥酸。为氯桥酸。为氯桥酸。用作环氧树脂的固化剂，参考用量用作环氧树脂的固化剂，参考用量用作环氧树脂的固化剂，参考用量用作环氧树脂的固化剂，参考用量100100110phr110phr。固化条件：。固化条件：。固化条件：。固化条件：l00l002h2h十十十十1601604h4h或或或或1201202h2h十十十十1801802h2h或或或或1001001h1h十十十十1601604h4h十十十十2002001h1h。固

29、化物具有优良的。固化物具有优良的。固化物具有优良的。固化物具有优良的阻燃性阻燃性阻燃性阻燃性、电性能和机、电性能和机、电性能和机、电性能和机械性能。热变形温度械性能。热变形温度械性能。热变形温度械性能。热变形温度181181。本讲稿第三十四页，共四十七页 常用的促进剂品种常用的促进剂品种苄基二甲胺苄基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚本讲稿第三十五页，共四十七页化学计量化学计量酸酐的用量（酸酐的用量（phr）=酸酐当量酸酐当量环氧值环氧值C酸酐当量酸酐当量=酸酐的相对分子量酸酐的相对分子量酸酐个数酸酐个数一般酸酐：

30、一般酸酐：C=0.85含卤素酸酐：含卤素酸酐：C=0.60叔胺促进：叔胺促进：C=1.0本讲稿第三十六页，共四十七页例题：例题：例题：例题：用甲基四氢邻苯二甲酸酐（分子量为用甲基四氢邻苯二甲酸酐（分子量为用甲基四氢邻苯二甲酸酐（分子量为用甲基四氢邻苯二甲酸酐（分子量为166）作为固）作为固化剂固化环氧树脂：化剂固化环氧树脂：（1 1）E-51环氧中添加环氧中添加环氧中添加环氧中添加10%的的TDE-85环氧树脂（环氧树脂（E-51与与TDE-85的质量比为的质量比为10：1 1），用叔胺），用叔胺），用叔胺），用叔胺DMP-30作催化作催化剂；（剂；（TDE-85TDE-85的环氧值为的环氧值

31、为的环氧值为的环氧值为0.85）（2 2）E-51环氧中添加环氧中添加环氧中添加环氧中添加20%的的TDE-85环氧树脂（环氧树脂（E-51E-51与与与与TDE-85TDE-85的质量比为的质量比为的质量比为的质量比为5：1 1），不加任何催化剂。），不加任何催化剂。计算上述二种树脂体系所需固化剂的计算上述二种树脂体系所需固化剂的phr值（结果值（结果保留一位小数）。保留一位小数）。本讲稿第三十七页，共四十七页酸酐当量酸酐当量166/1166（1）环氧值）环氧值0.5110/110.851/110.54phr1660.54189.6（2）环氧值）环氧值0.515/60.851/60.57ph

32、r1660.570.8580.4本讲稿第三十八页，共四十七页 催化性固化剂：催化性固化剂：仅仅起固化反应的仅仅起固化反应的仅仅起固化反应的仅仅起固化反应的催化作用催化作用催化作用催化作用，该类物质，该类物质主要是引发树脂分子中环氧基的开环聚合反应，从而交主要是引发树脂分子中环氧基的开环聚合反应，从而交联成体型结构的高聚物，联成体型结构的高聚物，本身并不参与到交联网络中去。本身并不参与到交联网络中去。本身并不参与到交联网络中去。本身并不参与到交联网络中去。该类固化剂该类固化剂该类固化剂该类固化剂用量主要凭经验，由实验来决定用量主要凭经验，由实验来决定。该类固化剂可使树脂分子按该类固化剂可使树脂分

33、子按该类固化剂可使树脂分子按该类固化剂可使树脂分子按阴离子型聚合反应阴离子型聚合反应阴离子型聚合反应阴离子型聚合反应历程（用路易历程（用路易历程（用路易历程（用路易斯碱）或按斯碱）或按斯碱）或按斯碱）或按阳离子聚合物反应阳离子聚合物反应（用路易斯酸）进行固化。（用路易斯酸）进行固化。3.9环氧树脂通过离子型聚合反应的固化环氧树脂通过离子型聚合反应的固化本讲稿第三十九页，共四十七页3.9.1阴离子型固化剂阴离子型固化剂1 1、反应机理、反应机理 叔胺引发环氧基开环，形成叔胺引发环氧基开环，形成叔胺引发环氧基开环，形成叔胺引发环氧基开环，形成氧阴离子活性中心氧阴离子活性中心氧阴离子活性中心氧阴离子

34、活性中心。氧阴离子再与另一树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长。氧阴离子再与另一树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长。氧阴离子再与另一树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长。氧阴离子再与另一树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长。一般都是路易士碱类化合物一般都是路易士碱类化合物本讲稿第四十页，共四十七页继续进行下去，使许多树脂分子交联在一起形成体型高聚物。继续进行下去，使许多树脂分子交联在一起形成体型高聚物。继续进行下去，使许多树脂分子交联在一起形成体型高聚物。继续进行下去，使许多树脂分子交联在一起形成体型高聚物。链终止可能是由于叔胺的端基消除，并形成双键端基。链终止可能是由于叔胺的端基消除，并形

35、成双键端基。链终止可能是由于叔胺的端基消除，并形成双键端基。链终止可能是由于叔胺的端基消除，并形成双键端基。本讲稿第四十一页，共四十七页 苄基二甲胺苄基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚2、常用阴离子型固化剂、常用阴离子型固化剂本讲稿第四十二页，共四十七页（1 1）叔胺类固化剂）叔胺类固化剂）叔胺类固化剂）叔胺类固化剂多用多用多用多用DMP-10DMP-10与与与与DMP-30,DMP-30,特别是特别是特别是特别是DMP-30DMP-30，因酚羟基能够显著，因酚羟基能够显著，因酚羟基能够显著，因酚羟基能够显著加速

36、树脂的固化速率。固化加速树脂的固化速率。固化加速树脂的固化速率。固化加速树脂的固化速率。固化E E型环氧的用量为型环氧的用量为型环氧的用量为型环氧的用量为5-10phr5-10phr，放热量，放热量，放热量，放热量很大，适用期短（很大，适用期短（很大，适用期短（很大，适用期短（0.5-1h0.5-1h），），），），可使可使可使可使EPEP快速固化（快速固化（快速固化（快速固化（24h/2524h/25）。）。）。）。（2 2）咪唑类固化剂）咪唑类固化剂）咪唑类固化剂）咪唑类固化剂多用液态的多用液态的多用液态的多用液态的2-2-乙基乙基乙基乙基-4-4-甲基咪唑。固化甲基咪唑。固化甲基咪唑。固

37、化甲基咪唑。固化E E型环氧的用量为型环氧的用量为型环氧的用量为型环氧的用量为3-3-4phr4phr，适用期较长（适用期较长（适用期较长（适用期较长（8-10h8-10h），），），），特点是能在中温下固化，获得特点是能在中温下固化，获得特点是能在中温下固化，获得特点是能在中温下固化，获得较高的热变形温度较高的热变形温度较高的热变形温度较高的热变形温度，达到与芳香胺固化产物相当的耐热水平，达到与芳香胺固化产物相当的耐热水平，达到与芳香胺固化产物相当的耐热水平，达到与芳香胺固化产物相当的耐热水平（160160）。）。）。）。本讲稿第四十三页，共四十七页 交联反应可通过交联反应可通过交联反应可通

38、过交联反应可通过仲胺基上的活泼氢仲胺基上的活泼氢仲胺基上的活泼氢仲胺基上的活泼氢和和和和叔胺的催化作用叔胺的催化作用叔胺的催化作用叔胺的催化作用引发作引发作引发作引发作用，较其他的催化型固化剂有用，较其他的催化型固化剂有用，较其他的催化型固化剂有用，较其他的催化型固化剂有较快的固化速度较快的固化速度较快的固化速度较快的固化速度和和和和较高的固化程较高的固化程较高的固化程较高的固化程度度度度。本讲稿第四十四页，共四十七页3.9.2阳离子型固化剂阳离子型固化剂一般都是路易士酸类化合物一般都是路易士酸类化合物1 1、反应机理、反应机理阳离子活性中心阳离子活性中心本讲稿第四十五页，共四十七页键终止反应

39、可能在于键终止反应可能在于离子对的复合离子对的复合本讲稿第四十六页，共四十七页 路易斯酸路易斯酸：如：如：如：如BF3 3、SnClSnCl4、AlCl3 3等，为电子接受体等，为电子接受体物质；物质；使用最多的是使用最多的是使用最多的是使用最多的是BF3，它是一种有腐蚀性的气体，反应它是一种有腐蚀性的气体，反应它是一种有腐蚀性的气体，反应它是一种有腐蚀性的气体，反应活性非常高，能使活性非常高，能使活性非常高，能使活性非常高，能使EP在室温下数十秒内固化，故不能单在室温下数十秒内固化，故不能单在室温下数十秒内固化，故不能单在室温下数十秒内固化，故不能单独作为固化剂；独作为固化剂；独作为固化剂；独作为固化剂；常用其与胺类或醚类的络合物，工业上最常用常用其与胺类或醚类的络合物，工业上最常用的是的是三氟化硼三氟化硼-乙胺络合物，又称乙胺络合物，又称BFBF3:400。为熔点。为熔点。为熔点。为熔点8787的结晶物质，在室温下稳定，离解温度约的结晶物质，在室温下稳定，离解温度约9090，在高温下离解后，活性增大。在高温下离解后，活性增大。常用阳离子型固化剂常用阳离子型固化剂本讲稿第四十七页，共四十七页