玻璃工艺学第一章玻璃的物理化学特性精选文档.ppt

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1、玻璃工艺学第一章玻璃的物理化学特性本讲稿第一页，共五十一页1.11.1玻璃的结构玻璃的结构讨论的问题：玻璃的通性玻璃的结构学说几种常见的玻璃结构玻璃的热历史玻璃结构、成分和性能的关系结束结束本讲稿第二页，共五十一页1.1.1玻璃的通性玻璃的通性 玻璃是一种具有无规则结构的非玻璃是一种具有无规则结构的非晶固体，其原子不象晶体在空间作长晶固体，其原子不象晶体在空间作长程有序的排列，而近似于液体具有短程有序的排列，而近似于液体具有短程有序长程无序的排列。程有序长程无序的排列。结束结束1)玻璃的定义玻璃的定义本讲稿第三页，共五十一页1.1.1玻璃的通性玻璃的通性2)玻玻 璃璃 的的 通通 性性各向同性

2、各向同性无固定熔点无固定熔点亚稳性亚稳性熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性熔融态向玻璃态转化时物理、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性结束结束本讲稿第四页，共五十一页1.1.2玻璃的结构学说玻璃的结构学说玻璃的结构玻璃的结构 玻璃的结构是指玻璃中质点在空玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态此间的结合状态玻璃的结构学说玻璃的结构学说 晶子学说、无规则网络学说、凝胶晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说学说、五角对称学说、高分子学说等。等

3、。结束结束本讲稿第五页，共五十一页主要的玻璃结构学说是主要的玻璃结构学说是：结束结束晶子学说晶子学说无规则网络学说无规则网络学说本讲稿第六页，共五十一页主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之晶子学说晶子学说1)晶子学说（晶子学说（1921年前苏联学者年前苏联学者列别捷夫列别捷夫提出）提出）列别捷夫主要论点：列别捷夫主要论点：玻璃是由无数玻璃是由无数“晶子晶子”所组成，晶子是具所组成，晶子是具有晶格变形的有序排列的区域，分散在无定有晶格变形的有序排列的区域，分散在无定形的介质中，从形的介质中，从“晶子晶子”部分到无定形部部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间没有明显的界限。分是逐步过渡的，两者

4、之间没有明显的界限。晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成结束结束本讲稿第七页，共五十一页实验证据：实验证据：成分递变的钠硅双组分玻璃的成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散射强射线散射强度曲线度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在326 m的的波长范围内的红外反射光谱波长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析晶原始玻璃态和析晶态的红外反射和吸收光谱态的红外反射和吸收光谱主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之晶子学说晶子学说结束结束本讲稿第八页，共五十一页成功之处：成功之处：玻璃的结构特征是微均玻璃的结构特

5、征是微均匀性以及近程有序匀性以及近程有序未解决的问题：未解决的问题：晶子的大小、含量晶子的大小、含量和化学组成等未得到理论确定和化学组成等未得到理论确定主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之晶子学说晶子学说结束结束本讲稿第九页，共五十一页主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之无规则网络学说无规则网络学说2)无规则网络学说无规则网络学说（1932年德国学者年德国学者扎哈里阿森）扎哈里阿森）扎哈里阿森认为：扎哈里阿森认为：凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是离子多面体（四面体或三成

6、。这种网络是离子多面体（四面体或三角体）构筑起来的。玻璃中结构多面体的角体）构筑起来的。玻璃中结构多面体的重复没有规律。重复没有规律。结束结束本讲稿第十页，共五十一页主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之无规则网络学说无规则网络学说实验证据：实验证据：瓦伦对玻璃的瓦伦对玻璃的X射线衍射光谱的一系列射线衍射光谱的一系列研究结果，石英玻璃、方石英和硅胶的研究结果，石英玻璃、方石英和硅胶的X射线衍射光谱的对比；用傅立叶分析法射线衍射光谱的对比；用傅立叶分析法和物质的晶体结构数据得到近距离内原子和物质的晶体结构数据得到近距离内原子排列的图形，从而得到玻璃结构有序部分排列的图形，从而得到玻璃结构有序部

7、分距离在距离在1.01.2nm附近附近结束结束本讲稿第十一页，共五十一页主要的玻璃结构学说之主要的玻璃结构学说之无规则网络学说无规则网络学说成功之处：玻璃的结构特征是玻璃中的离子成功之处：玻璃的结构特征是玻璃中的离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及无序性无序性未解决的问题：玻璃的结构中微不均匀、不未解决的问题：玻璃的结构中微不均匀、不连续性和近程有序等问题无法解释。连续性和近程有序等问题无法解释。结束结束本讲稿第十二页，共五十一页发展中的晶子学说和无规则网络学说发展中的晶子学说和无规则网络学说无规则网络派：无规则网络派：阳离子在玻璃结构网络中阳离子在

8、玻璃结构网络中所处的位置不是任意的，而是有一定配所处的位置不是任意的，而是有一定配位关系。多面体的排列也有一定的规律，位关系。多面体的排列也有一定的规律，并且在玻璃中可能不止存在一种网络并且在玻璃中可能不止存在一种网络。因此承认了玻璃结构的近程有序和微不均因此承认了玻璃结构的近程有序和微不均匀性。匀性。晶子学派：玻璃是具有近程有序（晶子）晶子学派：玻璃是具有近程有序（晶子）区域的无定形物质区域的无定形物质结束结束本讲稿第十三页，共五十一页1.1.3几种常见的玻璃结构几种常见的玻璃结构1)硅酸盐玻璃的结构、成因和性质硅酸盐玻璃的结构、成因和性质：石英玻璃结构石英玻璃结构:由硅氧四面体由硅氧四面体

9、SiOSiO4 4 为结构单元硅为结构单元硅氧四面体以顶角相连形成三维的无规则架状结构氧四面体以顶角相连形成三维的无规则架状结构结束结束结构成因结构成因：Si-O-SiSi-O-Si键角变化范围大键角变化范围大 硅氧四面体排列成三维的无规则架状结构硅氧四面体排列成三维的无规则架状结构性质：性质：架状结构和架状结构和Si-OSi-O的单键能大的单键能大高温粘度大，热膨胀系数小，密度大；机械强高温粘度大，热膨胀系数小，密度大；机械强度高，耐热性、介电性能和化学稳定性好度高，耐热性、介电性能和化学稳定性好本讲稿第十四页，共五十一页要掌握的玻璃结构要掌握的玻璃结构硅酸盐玻璃：石英玻璃、硅酸盐玻璃：石英

10、玻璃、R2O-SiO2系系统玻璃和统玻璃和R2O-RO-SiO2系统玻璃系统玻璃硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐玻玻璃、碱硼酸盐玻璃和钠硼硅玻璃璃和钠硼硅玻璃磷酸盐玻璃：磷酸盐玻璃：P2O5玻璃玻璃结束结束本讲稿第十五页，共五十一页1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用玻璃结构中阳离子的分类与作用1）玻璃结构中阳离子的分类）玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类是依据元素与玻璃结构中阳离子的分类是依据元素与氧结合的单键能的大小和能否生成玻璃，氧结合的单键能的大小和能否生成玻璃，将氧化物分为：将氧化物分为：网络生成体氧化物、网网络生成体氧化物、网络外体氧化物、中间体氧化物。络

11、外体氧化物、中间体氧化物。相应的相应的阳离子分别称为阳离子分别称为网络生成网络生成离子离子、网络、网络外外离子离子、中间、中间离子离子。结束结束本讲稿第十六页，共五十一页网络生成体氧化物：网络生成体氧化物：SiO2、B2O3、P2 O5等等网络外体氧化物：网络外体氧化物：R2O、RO等等中间体氧化物：中间体氧化物：BeO、MgO、ZnO、Al2O3、Ga2O3、TiO2等等玻璃结构中氧化物的分类举例玻璃结构中氧化物的分类举例结束结束本讲稿第十七页，共五十一页2）玻璃结构中阳离子作用、配位、键性）玻璃结构中阳离子作用、配位、键性网络生成体氧化物网络生成体氧化物（F代表代表网络生成阳离网络生成阳离

12、子子）：）：能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各自特能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。起骨架作用有的网络体系。起骨架作用FO键是共价、离子混合键，键是共价、离子混合键，FO单单键键能较大（能较大（8080千卡千卡）阳离子阳离子F的配位数是的配位数是3或或4，配位多面体，配位多面体F O4或或F O3一般以顶角相连一般以顶角相连结束结束本讲稿第十八页，共五十一页网络外体氧化物（网络外体氧化物（M代表代表网络外体阳离子）：网络外体阳离子）：结束结束不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网络之外。若是络之外。若是“游离氧游离氧”的提供者（即阳离的提供者

13、（即阳离子的电场强度较小），起断网作用；若是断子的电场强度较小），起断网作用；若是断键的积聚者，起积聚作用键的积聚者，起积聚作用MO键是离子键。键是离子键。阳离子阳离子M有两种类型：一有两种类型：一是是MO单键能较小（单键能较小（60千卡千卡），），阳离子阳离子M的电场强度小（如碱金属离子、碱土金属离的电场强度小（如碱金属离子、碱土金属离子等）；二是子等）；二是MO单键能较大（单键能较大（60千卡千卡），），阳离子阳离子M的电场强度大（如的电场强度大（如Th4+、In3+、等）、等）配位数配位数 6本讲稿第十九页，共五十一页中间体氧化物（中间体氧化物（I代表代表中间体阳离子）中间体阳离子）：结

14、束结束不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体氧不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体氧化物与网络外体氧化物之间。当配位数化物与网络外体氧化物之间。当配位数6时，处于网络之外，作用与网络外体氧化物时，处于网络之外，作用与网络外体氧化物相似；当配位数为相似；当配位数为4时，能参加网络，起补时，能参加网络，起补网作用网作用I-O键具有一定的共价性，但离子性起主要键具有一定的共价性，但离子性起主要作用作用单键能在单键能在60 80千卡，千卡，配位数配位数一般为一般为6，夺取，夺取“游离氧游离氧”后后配位数变为配位数变为4本讲稿第二十页，共五十一页3）玻璃中各种氧化物的作用）玻璃中各种氧化物的作用碱金属氧化

15、物：碱金属氧化物：Na2O、K2O、Li2O结束结束碱土金属氧化物：碱土金属氧化物：CaO、MgO、PbO三价金属氧化物：三价金属氧化物：Al2O3四价金属氧化物：四价金属氧化物：TiO2本讲稿第二十一页，共五十一页1.1.5玻璃的热历史玻璃的热历史1)玻璃的热历史定义：玻璃的热历史定义：玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却，玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却，通过转变温区和退火温区的经历。通过转变温区和退火温区的经历。结束结束本讲稿第二十二页，共五十一页Tf称为软化温度或拉丝成形温度下限是指玻称为软化温度或拉丝成形温度下限是指玻璃升温通过转变温区时开始出现液体典型璃升温通过转变温区时开始出现液

16、体典型性质所对应的温度。性质所对应的温度。Tg 称为转化温度或脆性温度或退火温度上限，称为转化温度或脆性温度或退火温度上限，指玻璃从高温液态冷却通过转变温区时出指玻璃从高温液态冷却通过转变温区时出现脆性所对应的温度现脆性所对应的温度1.1.5玻璃的热历史玻璃的热历史结束结束玻璃的转变区（玻璃的转变区（Tg Tf）：）：玻璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在玻璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在此区域内玻璃从典型的液体状态，逐渐转变此区域内玻璃从典型的液体状态，逐渐转变为具有固体各项性质的物体。为具有固体各项性质的物体。本讲稿第二十三页，共五十一页玻璃在转变区的结构、性能的变化规律玻璃在转变区的结构、性

17、能的变化规律:TTf:T 高，玻璃粘度高，玻璃粘度 低；温度变化的低；温度变化的快慢对玻璃的结构及相应的性质影响不大。快慢对玻璃的结构及相应的性质影响不大。Tg TTf:为为1091013.5PaS；玻璃；玻璃的结构、相应的性质由此区间保持的温度的结构、相应的性质由此区间保持的温度所决定。所决定。TTg:Tg 附近，附近，为为1012 1013.5PaS；温度变化的快慢对玻璃的温度变化的快慢对玻璃的结构结构、性质影响、性质影响小，结构组团间有位移的能力，玻璃的低小，结构组团间有位移的能力，玻璃的低温性质落后于温度；温性质落后于温度；远离远离Tg 玻璃已固化，玻璃已固化，玻璃的结构、性质不随温度

18、变化的快慢影玻璃的结构、性质不随温度变化的快慢影响响2）玻璃在转变区的结构、性能的变化规律）玻璃在转变区的结构、性能的变化规律结束结束本讲稿第二十四页，共五十一页快速越过快速越过Tg Tf区时，结构疏松，区时，结构疏松，密度密度较小；较小；在在 Tg Tf区停留足够的时间时，结构致密，区停留足够的时间时，结构致密，密度密度较大。快冷玻璃的较大。快冷玻璃的密度密度相对与慢冷玻相对与慢冷玻璃容易调整。璃容易调整。快速越过快速越过Tg Tf区时，区时，粘度粘度较小；在较小；在 Tg Tf区停留足够的时间时，区停留足够的时间时，粘度粘度较大。快冷玻璃较大。快冷玻璃的的粘度粘度相对与慢冷玻璃容易调整。相

19、对与慢冷玻璃容易调整。3）热历史对）热历史对密度密度、粘度粘度、热膨胀热膨胀的影响的影响结束结束本讲稿第二十五页，共五十一页3）热历史对）热历史对密度密度、粘度粘度、热膨胀热膨胀的影响的影响结束结束T提高未达到提高未达到Tg Tf区时，快冷玻璃的区时，快冷玻璃的热热膨胀系数膨胀系数和慢冷玻璃的和慢冷玻璃的热膨胀系数热膨胀系数变化相变化相同，快冷玻璃的同，快冷玻璃的热膨胀系数热膨胀系数较大；较大；当通过当通过Tg Tf区时，快冷玻璃的区时，快冷玻璃的热膨胀系热膨胀系数数变化较小，慢冷玻璃的变化较小，慢冷玻璃的热膨胀系数热膨胀系数产生产生了突变；了突变；T继续提高时，快冷玻璃的继续提高时，快冷玻璃

20、的热膨胀系数热膨胀系数先升先升后降，慢冷玻璃的后降，慢冷玻璃的热膨胀系数热膨胀系数继续升高或继续升高或下降。下降。本讲稿第二十六页，共五十一页1.1.6玻璃的结构、性能和成分的关系玻璃的结构、性能和成分的关系玻璃玻璃 结构结构玻璃玻璃性能性能玻璃玻璃 成分成分提供离子的电价、大小提供离子的电价、大小结构化学等规律结构化学等规律热、电、光、机械力、化学介质等热、电、光、机械力、化学介质等结束结束总的规律：玻璃的成分通过结构决定性质本讲稿第二十七页，共五十一页第一类性质：第一类性质：是属于是属于与玻璃的成分不是简单与玻璃的成分不是简单的加和关系，并可以用离子迁移过程中克服的加和关系，并可以用离子迁

21、移过程中克服势垒的能量来标志的性质。如：电导、电阻势垒的能量来标志的性质。如：电导、电阻粘度、介电损失、离子扩散速度和化学稳定粘度、介电损失、离子扩散速度和化学稳定性等。玻璃从熔融态经转变区域冷却时，这性等。玻璃从熔融态经转变区域冷却时，这些性质一般是随温度的变化而逐渐变化的。些性质一般是随温度的变化而逐渐变化的。第二类性质：第二类性质：是属于是属于可以依据玻璃的成分和可以依据玻璃的成分和某些特性的加和法则进行推算，并由玻璃的某些特性的加和法则进行推算，并由玻璃的网络单独起作用或网络与网络外离子共同作网络单独起作用或网络与网络外离子共同作用的性质。如：折射率、分子体积、色散、用的性质。如：折射

22、率、分子体积、色散、密度、弹性模数、扭变模数、硬度、热膨胀密度、弹性模数、扭变模数、硬度、热膨胀系数和介电常数等。玻璃从熔融态经过转变系数和介电常数等。玻璃从熔融态经过转变区域冷却时，这些性质将产生突变。区域冷却时，这些性质将产生突变。性质的分类：性质的分类：第一类性质和第一类性质和第二类性质第二类性质结束结束本讲稿第二十八页，共五十一页1.2玻璃的形成方法和生成规律玻璃的形成方法和生成规律1.2.1玻璃的玻璃的形成方法形成方法熔体冷却法熔体冷却法液相析出法液相析出法气相凝聚法气相凝聚法晶体能量泵入法晶体能量泵入法结束结束本讲稿第二十九页，共五十一页1.2.2玻璃的生成规律玻璃的生成规律1 热

23、力学条件（玻璃的生成的热力学理论）热力学条件（玻璃的生成的热力学理论）玻璃的能量玻璃的能量 G=H T S 高温高温熔体熔体 T S 起主导作用起主导作用 G0玻璃态内能玻璃态内能相应结晶态物质，有析晶倾向相应结晶态物质，有析晶倾向形成玻璃的热力学条件形成玻璃的热力学条件:玻璃态与晶态的内能差越玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃小越易形成玻璃结束结束本讲稿第三十页，共五十一页1.2.2玻璃的生成规律玻璃的生成规律2 动力学条件（玻璃的生成的动力学理论）动力学条件（玻璃的生成的动力学理论）玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。熔体冷却速率非常关键结束结束本讲稿第三十一页

24、，共五十一页玻璃体与熔体的结构关系玻璃体与熔体的结构关系1)硅酸盐熔体的结构硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、短程硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、短程有序的有序的大离子聚集体大离子聚集体3 熔体结构、键性和键强对生成玻璃的作用熔体结构、键性和键强对生成玻璃的作用（结晶化学理论）（结晶化学理论）本讲稿第三十二页，共五十一页2)硅酸盐熔体的结构特点硅酸盐熔体的结构特点熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,存存在聚合平衡反应在聚合平衡反应M2SiO4+Mn+1 SinO3n+1 Mn+2Sin+1O3n+4+MO负离子团形状不规则，短程有序

25、负离子团形状不规则，短程有序本讲稿第三十三页，共五十一页负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。变化。离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小；团断裂出现，负离子团变小；硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的3)玻璃结构与熔体结构的关系玻璃结构与熔体结构的关系继承性继承性结构对应性结构对应性本讲稿第三十四页，共五十一页熔体冷却时，熔体冷却时，分子、原子动能减小，聚合形成大阴离分子、原子动能减小，聚合形成大阴离子，子，熔体熔体粘度增大。粘度增大。熔体中阴离子基团是低

26、聚合熔体中阴离子基团是低聚合难于形成玻璃难于形成玻璃熔体中阴离子基团是高聚合熔体中阴离子基团是高聚合易于形成玻璃易于形成玻璃熔体结构熔体结构本讲稿第三十五页，共五十一页1)离子键离子键 无无方向性、饱和性，原子相对位置容易改变，方向性、饱和性，原子相对位置容易改变，组组合合成晶格容易成晶格容易。2)共价键共价键 有有方向性、饱和性，作用范围小。方向性、饱和性，作用范围小。纯共价键化合纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。键性键性本讲稿第三十六页，共五十一页3)金属键金属键 无方向性、饱和性。倾向于最紧密堆积，原子间无方向性、饱和性。倾向于最紧密

27、堆积，原子间易成晶格。最不易成玻璃。易成晶格。最不易成玻璃。4)过渡键过渡键（离子（离子-共价、金属共价、金属-共价）共价）形成大阴离子，易成玻形成大阴离子，易成玻璃璃。如离子如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，造成长程无序；又有共价键的对称变形的趋势，造成长程无序；又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向，方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向，造成造成短程有序。短程有序。本讲稿第三十七页，共五十一页孙光汉单键能理论孙光汉单键能理论键能大，键的破坏、重组也难，成核位键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。垒高，不易析

28、晶。键能键能335 KJ/mol的氧化物可的氧化物可单独成玻单独成玻。本讲稿第三十八页，共五十一页1.2.3各种系统玻璃的生成规律各种系统玻璃的生成规律1一元系统玻璃生成规律一元系统玻璃生成规律 一元系统玻璃生成规律与一元系统玻璃生成规律与化合物单键的化合物单键的键性、键强和熔体结构键性、键强和熔体结构2二元系统玻璃生成规律二元系统玻璃生成规律1）形成范围与）形成范围与R的半径、电价、极化率、的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关场强、配位数等有关结束结束本讲稿第三十九页，共五十一页 2）RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律系统玻璃的生成规律同价同价R半径越大成半径越大成玻范围越大。玻范围越

29、大。半径相近，电荷越半径相近，电荷越小成玻范围越大。小成玻范围越大。(Li+Mg2+Zr4+)结束结束0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+本讲稿第四十页，共五十一页 2）RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律系统玻璃的生成规律半径电荷均相半径电荷均相近，极化率大近，极化率大的成玻范围大。的成玻范围大。(Pb2+Ba2+)电场强度大且电场强度大且配位数配位数=6的的R可加入量极少。可加入量极少。(Zr4+)结束结束0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半径成玻区域mol%LiNa

30、KZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+本讲稿第四十一页，共五十一页 2）R2O-SiO2系统玻璃的生成规律系统玻璃的生成规律R2O/SiO21/2时时 R2O利于成玻利于成玻R2O/SiO2=1/21 成玻能力下降成玻能力下降R2O/SiO2 1 难以成玻难以成玻RO-SiO2与与R2O/SiO2类似，只是类似，只是RO用量用量小于小于50%，且成玻能力较小。，且成玻能力较小。结束结束本讲稿第四十二页，共五十一页3三元三元系统玻璃的生成规律系统玻璃的生成规律三元系统玻璃的生成规律可用三元系统玻璃的生成规律可用玻璃形成图玻璃形成图表示表示玻璃形成图不是相图玻璃形成图不是相图：

31、玻璃形成图是通过试验确定的表示生成玻璃区域玻璃形成图是通过试验确定的表示生成玻璃区域的几何图形，它与所用玻璃液数量、冷却速度的几何图形，它与所用玻璃液数量、冷却速度和方法有关和方法有关结束结束本讲稿第四十三页，共五十一页 3三元三元系统玻璃的生成规律系统玻璃的生成规律三元系统玻璃含有三种氧化物，其中至三元系统玻璃含有三种氧化物，其中至少一种、至多三种为网络形成体少一种、至多三种为网络形成体F由于新的共熔物形成，三元系统形成区由于新的共熔物形成，三元系统形成区中部出现突出部分。中部出现突出部分。含有两种含有两种F的三元系统，突出位置受共熔的三元系统，突出位置受共熔点位置的影响，即突向熔点低一侧。

32、点位置的影响，即突向熔点低一侧。结束结束本讲稿第四十四页，共五十一页3三元三元系统玻璃的生成规律系统玻璃的生成规律三元系统只有一种三元系统只有一种F时，突出部分偏向低时，突出部分偏向低熔点氧化物一侧。熔点氧化物一侧。网络中间体网络中间体I可使网络外体可使网络外体M较多的区域重较多的区域重新形成玻璃，在有新形成玻璃，在有I的三元系统中，生成区突的三元系统中，生成区突出偏向出偏向M一侧，呈半圆形。一侧，呈半圆形。F-I、F-M4等不能形成玻璃的二元系统中等不能形成玻璃的二元系统中加入新的氧化物，由于新的共熔物的形成，加入新的氧化物，由于新的共熔物的形成，可在其中间部位形成较小的不稳定的玻璃形可在其

33、中间部位形成较小的不稳定的玻璃形成区。成区。本讲稿第四十五页，共五十一页1.3熔体与玻璃体的相变熔体与玻璃体的相变 1.3.1玻璃分相玻璃分相1)玻璃的分相定义：玻璃的分相定义：玻璃在高温下为均匀熔体，在冷却过程中玻璃在高温下为均匀熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分分别浓集形成化学组成不迁移，某些组分分别浓集形成化学组成不同的两个相的过程。同的两个相的过程。结束结束本讲稿第四十六页，共五十一页2)玻璃的分相类型：玻璃的分相类型：稳定分相稳定分相亚稳分相亚稳分相玻玻璃璃的的分分相相依据不混溶的特性依据不混溶的特性稳定分相：在液

34、相线以上就开始发生稳定分相：在液相线以上就开始发生分相的现象分相的现象亚稳分相：在液相线以下就开始发亚稳分相：在液相线以下就开始发生分相的现象生分相的现象本讲稿第四十七页，共五十一页2)玻璃的分相类型：玻璃的分相类型：孤立液滴状结构分相孤立液滴状结构分相连通状结构分相连通状结构分相玻玻璃璃的的分分相相依据分相结构依据分相结构孤立液滴状结构分相：发生在亚稳区或稳定区孤立液滴状结构分相：发生在亚稳区或稳定区的分相的现象的分相的现象连通状结构分相：发生在亚稳分解区或不稳连通状结构分相：发生在亚稳分解区或不稳定区的分相的现象定区的分相的现象本讲稿第四十八页，共五十一页3)玻璃的分相原因：阳离子对氧离子

35、的争夺所玻璃的分相原因：阳离子对氧离子的争夺所引起。可用阳离子势来判定分相类型引起。可用阳离子势来判定分相类型结束结束4)分相对玻璃性质的影响分相对玻璃性质的影响分相对第一类性质的影响较为敏感；分相对第一类性质的影响较为敏感；分相分相对玻璃结晶有利对玻璃结晶有利；为成核提供界面、分散为成核提供界面、分散相具有高的原子迁移率、使成核剂组分富相具有高的原子迁移率、使成核剂组分富集于一相；分相时，过渡金属元素基本全集于一相；分相时，过渡金属元素基本全部富集于微相液滴中而不是在基体玻璃中。部富集于微相液滴中而不是在基体玻璃中。本讲稿第四十九页，共五十一页1.3.2玻璃的析晶玻璃的析晶2）玻璃的析晶过程

36、包括晶核形成和晶体生长；成核速度和晶体生长速度都是过冷度和粘度的函数1）析晶定义：指熔体和玻璃体在冷却）析晶定义：指熔体和玻璃体在冷却 或热处理的过程中从均匀的液相或或热处理的过程中从均匀的液相或 玻璃相转变为晶相的过程玻璃相转变为晶相的过程3）玻璃析晶的原因4）玻璃析晶的影响因素：玻璃成分、玻璃的结构、分相的作用、工艺因素结束结束本讲稿第五十页，共五十一页玻璃性质或性能的总结玻璃性质或性能的总结生产者关心的性能或性质：生产者关心的性能或性质：粘度、表面性质、热膨胀性、导热率、粘度、表面性质、热膨胀性、导热率、比热容、密度、弹性、脆性等随温度变比热容、密度、弹性、脆性等随温度变化的规律化的规律 用户关心的性能或性质：用户关心的性能或性质：机械强度、硬度、热稳定性、化学稳机械强度、硬度、热稳定性、化学稳定性、耐热性、光学性能、电磁性能等定性、耐热性、光学性能、电磁性能等结束结束本讲稿第五十一页，共五十一页