红外光谱与核磁共振谱.ppt

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1、红外吸收光谱红外吸收光谱(Infraredadsorptionspectrum)分析方法分析方法英国索思比拍卖行当地时间英国索思比拍卖行当地时间11月月10日宣布，一颗稀世梨形鲜彩黄巨钻将日宣布，一颗稀世梨形鲜彩黄巨钻将于本月于本月15日在日内瓦进行拍卖，预计拍卖价格将超过日在日内瓦进行拍卖，预计拍卖价格将超过1500万美元，买家万美元，买家将有权为这颗罕见珍宝命名。将有权为这颗罕见珍宝命名。巨钻重巨钻重110克拉，有女士拇指那么大，是世界上已知最大的梨形鲜彩黄钻，克拉，有女士拇指那么大，是世界上已知最大的梨形鲜彩黄钻，被形象地称为被形象地称为“日落之钻日落之钻”。这颗黄钻具有彩钻中最高级别的

2、。这颗黄钻具有彩钻中最高级别的“鲜彩鲜彩”颜颜色，且净度达色，且净度达VVS1。【学习要求学习要求】1、掌握红外光谱的基本原理及其有关的、掌握红外光谱的基本原理及其有关的概念概念2、了解红外吸收光谱产生的条件、了解红外吸收光谱产生的条件3、掌握红外吸收光谱图的特征、掌握红外吸收光谱图的特征4、红外吸收光谱在宝石鉴定中的应用、红外吸收光谱在宝石鉴定中的应用振动光谱振动光谱 1900-1910 1900-1910年间，年间，W.W.Coblentz W.W.Coblentz 首先用红外首先用红外光测量了一些有机液体的吸收光谱而建立起了一光测量了一些有机液体的吸收光谱而建立起了一种新的分析方法种新的

3、分析方法红外光谱法。红外光谱法。分子中的电子由于受到光、热、电的激发，分子中的电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。而振动能和而振动能和转转动能，按量子力学计算是不连续的，动能，按量子力学计算是不连续的，即具有量子化的性质。即具有量子化的性质。振动光谱振动光谱分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转

4、动能级的跃迁，所级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的分子的振动振动-转动光谱，这种光谱称为转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱红外吸收光谱（Infraredabsorptionspectroscopy）。）。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。o1800年英国天文学家年英国天文学家W.郝谢尔在研究太阳光郝谢尔在研究太阳光谱时观察到，红光之外有一段显著的升高，谱时观察到，红光之外有一段显著的升高，视觉不可感觉的辐射。视觉不可感觉的辐射。o红外光是一种电磁波，其波长介于红色光和红外光是一种

5、电磁波，其波长介于红色光和微波的波长之间的一段电磁辐射区。微波的波长之间的一段电磁辐射区。o其波长在其波长在0.751000m之间。波数在之间。波数在1333310cm-1之间。之间。1.1.红外光红外光分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振-转光谱转光谱2 2、红外吸收光谱的基本原理、红外吸收光谱的基本原理分子的运动可分为平动、转动、振动和分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运动状态都属于一分子内电子的运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此，分子的总能量可以表示为：定的能级。因此，分子的总能量可以表示为：E=E0+Et+Er+Ev+

6、EeE0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的零点能。零点能。Et、Er、Ev和和Ee分别表示分子的平动、转动、分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由于分子平动振动和电子运动的能量。由于分子平动Et的能量只和温的能量只和温度的变化直接相关，在移动时不会产生光谱。这样，与度的变化直接相关，在移动时不会产生光谱。这样，与光谱有关的能量变化主要是光谱有关的能量变化主要是Er、Ev、Ee三者，每一种能三者，每一种能量也都是量子化的。量也都是量子化的。上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出电子上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出

7、电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔的能级最大，从基态到激发态的能级间隔E Ee e=1-20eV=1-20eV，分，分子振动能级间隔子振动能级间隔E Ev v，分子转动能级间隔，分子转动能级间隔E Er r。电子跃迁所吸电子跃迁所吸收的辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。收的辐射主要是在中红外区。2 2、红外吸收光谱的基本原理、红外吸收光谱的基本原理o以一定波长的红外光照射物质时，若该红以一定波长的红外光

8、照射物质时，若该红外光的频率能满足物质分子中某些基团振动外光的频率能满足物质分子中某些基团振动能级的跃迁频率条件，则该分子就吸收这一能级的跃迁频率条件，则该分子就吸收这一波长的红外光的辐射能量，引起偶极矩变化，波长的红外光的辐射能量，引起偶极矩变化，而由能量较低的基态振动能级跃迁到较高能而由能量较低的基态振动能级跃迁到较高能级的激发态振动能级。级的激发态振动能级。o检测物质分子对不同波长红外光的吸收强度，检测物质分子对不同波长红外光的吸收强度，就可以得到该物质的红外吸收光谱图。就可以得到该物质的红外吸收光谱图。3 红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件o分子发生简正振分子发生简正振动：伸缩振动和

9、动：伸缩振动和弯曲振动。弯曲振动。(1)(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的 能量；能量；(2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活辐射不能引起共振，无红外活性。性。如：如：N2、O2、Cl2等。等。非非对对称称分分子子：有有偶偶极极矩矩，红外活性。红外活性。偶偶极极子子在在交交变变电电场场中中的的作作用用示意图示意图o远红外光区远红外光区波长范围为：波长范围为：251000m，波数：，波数：40010cm-1。泛音区（用于研究单键的倍频、组频泛音区（用

10、于研究单键的倍频、组频吸收）。吸收）。中红外区波长范围为：中红外区波长范围为：2.525m，波数：，波数：4000400cm-1。该区属于振动光谱区。它涉及分子的基频。该区属于振动光谱区。它涉及分子的基频振动，绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基振动，绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型，在宝石频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中应用极为广泛。学中应用极为广泛。o近红外区近红外区波长范围为：波长范围为：251000m，波数：，波数：40010cm-1。转动区（价键转动、晶格转动）转动区（价键转动、晶格转动）4.红外光谱区的划分红外光谱区的划分

11、红外光谱图：红外光谱图：纵坐标为吸收强度，纵坐标为吸收强度，横坐标为波长横坐标为波长（m）和波数和波数1/单位：单位：cm-1可以用峰数，峰位，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；定量：特征峰的强度；5 5.红外光谱图的表示方法红外光谱图的表示方法6 6、分子中基团的基本振动形式、分子中基团的基本振动形式IR光谱表示法：横坐标为吸收波长（光谱表示法：横坐标为吸收波长（m），），或或吸收频率（波数吸收频率（波数/cm）;纵坐标常用百分透过率纵坐标常用百分

12、透过率T%表示。表示。从谱图可获得的信息：从谱图可获得的信息：1吸收峰的位置（吸收频率）吸收峰的位置（吸收频率）2吸收峰的强度吸收峰的强度,常用常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示表示3吸收峰的形状吸收峰的形状(尖峰、宽峰、肩峰尖峰、宽峰、肩峰)影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同各种化合物中相同基团的

13、特征吸收并不总在一个固定频率上。基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。7.7.红外图谱的解析步骤红外图谱的解析步骤o化合物类型的判断化合物类型的判断 有机物和无机物有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃烯烃或芳烃o推断可能含有的功能团推断可能含有的功能团 先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。先看强峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相关峰佐证o计算分子的计算分子的不饱和度不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。官能团。o根根据据吸吸收收峰峰的的位位置置、强强度度、形形状状

14、分分析析各各种种官官能能团团及及其其相相对对关关系系，推推出化合物的化学结构出化合物的化学结构8.仪器类型和测试方法仪器类型和测试方法o宝石测试主要采用傅立叶变换红外光谱仪。宝石测试主要采用傅立叶变换红外光谱仪。o测试方法主要有：测试方法主要有：o透射法：将样品磨成透射法：将样品磨成2um以下的粉末，用以下的粉末，用KBr以以1:100或或1:200比例混合，并压制成薄片。比例混合，并压制成薄片。o反射法：在宝石鉴定中常用。它是根据透明或不透反射法：在宝石鉴定中常用。它是根据透明或不透明宝石的红外光谱特征，获得宝石晶体结构中的羟明宝石的红外光谱特征，获得宝石晶体结构中的羟基、水分子、络阴离子和

15、分子基团的对称性特征，基、水分子、络阴离子和分子基团的对称性特征，为识别宝石中充填处理的有机高分子材料提供准确、为识别宝石中充填处理的有机高分子材料提供准确、无损的测试方法。无损的测试方法。红外光谱仪探头红外光谱仪探头试样的制备试样的制备o粉末法：一般将粉末法：一般将13mg宝石样品在玛瑙研宝石样品在玛瑙研钵中制成粉末。钵中制成粉末。o固体宝石样品固体宝石样品9.红外光谱在宝石学中的应用红外光谱在宝石学中的应用o相似宝石种类的鉴定：相似宝石种类的鉴定：不同种属的宝石不同种属的宝石在其晶体结构、分子配位基结构及化学成分在其晶体结构、分子配位基结构及化学成分上有一定的差异，依据各类宝石特征的红外上

16、有一定的差异，依据各类宝石特征的红外吸收光谱有助于鉴定之。吸收光谱有助于鉴定之。钻石中杂质原子的存在形式及类型划分钻石中杂质原子的存在形式及类型划分oIb型钻石存在有型钻石存在有1130cm-1，Ia型钻石含型钻石含1282、1175、1370cm-1谱带。谱带。天然钻石合成钻石 红外光谱红外光谱主峰主峰1130cm1130cm-1-1，伴弱，伴弱峰峰1282cm1282cm-1-1、1365cm1365cm-1 1和和1370cm1370cm-1-1、只有只有1130cm1130cm-1-1主峰，主峰，无弱峰无弱峰 优化处理宝石的鉴定优化处理宝石的鉴定图图天然翡翠与天然翡翠与B货翡翠的红外光

17、谱图货翡翠的红外光谱图I天然翡翠天然翡翠IIB货翡翠货翡翠仿古玉的红外光谱仿古玉的红外光谱利用红外光谱有助于鉴别老化做旧处理利用红外光谱有助于鉴别老化做旧处理的玉器。老化做旧处理的玉器往往不易进行的玉器。老化做旧处理的玉器往往不易进行玉石种类的鉴定，利用红外光谱可以证实玉玉石种类的鉴定，利用红外光谱可以证实玉器的材质，帮助鉴定玉器的真伪。器的材质，帮助鉴定玉器的真伪。天然宝石与合成宝石的鉴定天然宝石与合成宝石的鉴定o天然欧泊从天然欧泊从4000cm-1以下全吸收，在以下全吸收，在53006000cm-1和和40005000cm-1两区间均呈现宽两区间均呈现宽阔的透明区。在阔的透明区。在5000

18、5300cm-1区间有极强区间有极强的吸收，在的吸收，在4400和和4500cm-1附近常出现较弱附近常出现较弱的吸收。的吸收。o合成欧泊的图谱。从合成欧泊的图谱。从2000cm-1以下全吸收，以下全吸收，36703685cm-1间有强吸收峰，间有强吸收峰，2665和和2265cm-1处附近有两个次级峰。处附近有两个次级峰。助熔剂法合成祖母绿助熔剂法合成祖母绿天然祖母绿天然祖母绿天然祖母绿有天然祖母绿有I型水和型水和型水的吸收峰。型水的吸收峰。助熔剂法合成的祖母绿中不含水助熔剂法合成的祖母绿中不含水天天然然欧欧泊泊合合成成欧欧泊泊宝石中的羟基和水分子的区分宝石中的羟基和水分子的区分天然绿松石晶

19、体结构中普遍存在结晶水天然绿松石晶体结构中普遍存在结晶水和吸附水，羟基带位于和吸附水，羟基带位于3466和和3510cm-1处。处。吉尔森合成绿松石明显缺乏天然绿松石所特吉尔森合成绿松石明显缺乏天然绿松石所特有的羟基和水分子伸缩振动致红外吸收光谱，有的羟基和水分子伸缩振动致红外吸收光谱，同时具有位于同时具有位于2925cm-1的高分子聚合物带的高分子聚合物带（CH2）。）。（1）氢氧化物中，主要是以）氢氧化物中，主要是以OH一离子存在，一离子存在，无水的碱性氢氧化物中无水的碱性氢氧化物中OH一的伸缩振动频率一的伸缩振动频率都在都在35503720cm-1范围内，例如范围内，例如KOH为为367

20、8cm-1，NaOH在在3637cm-1，Mg(OH)2为为3698cm-1，Ca(OH)2为为3644cm-1。两性。两性氢氧化物中氢氧化物中OH一的伸缩振动偏小，其上限在一的伸缩振动偏小，其上限在3660cm-1。如。如Zn(OH)2、AI(OH)3分别为分别为3260和和3420cm-1。这里阳离子对。这里阳离子对OH一的伸一的伸缩振动有一定的影响。缩振动有一定的影响。o一个孤立的水分子有三个基本振动。但是含一个孤立的水分子有三个基本振动。但是含结晶水的离子晶体中，由于水分子受其它阴结晶水的离子晶体中，由于水分子受其它阴离子团和阳离子的作用，而会影响振动频率。离子团和阳离子的作用，而会影

21、响振动频率。例如，以简单的含水络合物例如，以简单的含水络合物MH2O为例，它为例，它含有六个自由度，其中三个是与水分子内振含有六个自由度，其中三个是与水分子内振动有关的，动有关的，H2O处在不同的阳离子（处在不同的阳离子（M）场）场中，使振动频率发生变化。当中，使振动频率发生变化。当M是一价阳离是一价阳离子时水分子中子时水分子中OH一一的伸缩振动频率位移的平的伸缩振动频率位移的平均值均值为为90cm-1，而当，而当M是三价阳离子时，是三价阳离子时，频率位移高达频率位移高达500cm-1。核磁共振波谱法核磁共振波谱法 1、核磁共振基本原理核磁共振基本原理o磁矩磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自

22、旋不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振射频辐射的物理过程。核磁共振波谱波谱学是光学是光谱学的一个分支，其共振谱学的一个分支，其共振频率频率在射频波段，在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。核磁共振是处于静磁场中的核磁共振是处于静磁场中的原子核原子核在另在另一交变磁场作用下发生的物理现象。通常一交变磁场作用下发生的物理现象。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的现象获取

23、分子结构、人体内部结构信息的技术。技术。o5)氢键氢键o形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。生共振。o并不是是所有原子核都能产生这种现象，原并不是是所有原子核都能产生这种现象，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋。子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋。原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外原子核自旋产生磁矩，当核磁矩处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁磁场中时产生进动核和能级分裂。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。这种过程就从较低的能级跃迁到较高能

24、级。这种过程就是核磁共振。是核磁共振。2、弛豫过程、弛豫过程o当电磁波的能量（当电磁波的能量（hv）等于样品某种能级差）等于样品某种能级差DE时，时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差其几率与两能级能量差DE成正比。一般的吸收光成正比。一般的吸收光谱，谱，DE较大，自发辐射相当有效，能维持较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中，分布。但在核磁共振波谱中，DE非常小，非常小，自发辐射的几率几乎为零。

25、想要维持自发辐射的几率几乎为零。想要维持NMR信号的信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建重建Boltzmann分布的过程。分布的过程。3、化学位移、化学位移o同一分子中不同类型的氢核；由于化学环同一分子中不同类型的氢核；由于化学环境不同，其振动频率亦不同。其频率间的差境不同，其振动频率亦不同。其频率间的差值相对于值相对于B0或或n0来说，均是一个很小的数值，来说，均是一个很小的数值，仅为仅为n0的百万分之十左右。对其绝对值的测的百万分之十

26、左右。对其绝对值的测量，测量，难以达到所要求的精度，且因仪量，测量，难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致器不同（导致sB0不同）其差值亦不同。不同）其差值亦不同。o为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（共振吸收峰为标准（B标或标或n标），测出样品标），测出样品中各共振吸收峰（中各共振吸收峰（B样或样或n样）与标样的差值样）与标样的差值DB或或Dn（可精确到（可精确到1Hz），采用无因次

27、的），采用无因次的d值表示，值表示，d值与核所处的化学环境有关，称值与核所处的化学环境有关，称化学位移。化学位移。4、影响化学位移的因素o1）屏蔽效应）屏蔽效应os电子的屏蔽效应效大，电子的屏蔽效应效大，p、d电子产生顺磁电子产生顺磁屏蔽，使磁核的共振信号峰向低场移动，因屏蔽，使磁核的共振信号峰向低场移动，因此，外转有此，外转有p、d电子云的磁核其电子云的磁核其NMR信号在信号在图谱上的范围，比氢谱宽几十倍。图谱上的范围，比氢谱宽几十倍。o2)诱导效应诱导效应o电负性取代基降低氢核外围电子云密度，电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，其共振吸收向低场位移，d值增大。值增大。

28、o3)共轭效应共轭效应o苯环上的氢被推电子基（如苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，）取代，由于由于p-p共轭，使苯环的电子云密度增大，共轭，使苯环的电子云密度增大，d值高场位移。拉电子基（如值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取）取代，由于代，由于p-p共轭，使苯环的电子云密度降共轭，使苯环的电子云密度降低，低，d值低场位移。与碳值低场位移。与碳-碳双键相连时有类碳双键相连时有类似的影响。似的影响。4)各向异性效应各向异性效应分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影

29、响仅与功能基的键型有关，则称为化学键种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。均匀性引起的。o5)氢键氢键o形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。生共振。o6)质子交换质子交换o活泼氢的交换速度：活泼氢的交换速度：OHNHSHo现象：现象：o（1）与邻近质子不发生自旋偶合裂分）与邻近质子不发生自旋偶合裂分o（2）用重水作溶剂时，不再显示吸收峰。）用重水作溶剂时，不再显示吸收峰。o7)溶剂效应溶剂效应o一般化合物在一般化合物在CCl4或或CDCl3中测得的中测得的NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，谱重复性较好，在其它溶剂中测试，d值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶质间相互作用的结果。这种作用称溶剂与溶质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。效应。6 6、化学位移与分子结构的关系、化学位移与分子结构的关系o1）烷烃）烷烃d=0-1.8;连接连接O、N、卤素等原子：、卤素等原子：；o2）烯烃）烯烃d=5-6；o3）芳氢）芳氢d=7o4）炔氢）炔氢d=23ppmo5）活泼氢）活泼氢