红外吸收光谱分析与红外光谱仪.ppt

《红外吸收光谱分析与红外光谱仪.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《红外吸收光谱分析与红外光谱仪.ppt（55页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、4.3 4.3 红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析与红外光谱仪与红外光谱仪内容摘要内容摘要4.1.1 4.1.1 概述概述4.1.2 4.1.2 红外吸收光谱基本原理红外吸收光谱基本原理4.1.3 4.1.3 红外吸收光谱与分子结构关系红外吸收光谱与分子结构关系4.1.4 4.1.4 红外分光光度技术红外分光光度技术4.1.5 4.1.5 红外吸收光谱法的应用红外吸收光谱法的应用电磁波谱电磁波谱是将电磁波（电磁辐射）按波长（或频率、是将电磁波（电磁辐射）按波长（或频率、或能量）顺序排列得到的。或能量）顺序排列得到的。不同波长的电磁波按照其波长范围分为不同的区不同波长的电磁波按照其波长范围分为不同

2、的区域，不同区域的电磁波，是由不同的机理的产生。域，不同区域的电磁波，是由不同的机理的产生。1/4/2023电磁波谱电磁波谱 其中，中红外区（其中，中红外区（2.5-25m2.5-25m即即4 000-400cm4 000-400cm-1-1）是）是研究和应用最多的区域，通常说的研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱红外区的红外吸收光谱。1/4/20231.1.不同区域红外光的作用不同区域红外光的作用（1 1）近红外区：）近红外区：0.78-2.5m0.78-2.5m（12820-4000cm12820-4000cm-1-1），），主要用于研究分子中

3、的主要用于研究分子中的O-HO-H、N-HN-H、C-HC-H键的振动倍频键的振动倍频与组频。与组频。（2 2）中红外区）中红外区：2.5-25m2.5-25m（4000-400cm4000-400cm-1-1），），主要主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。用于研究大部分有机化合物的振动基频。（3 3）远红外区：）远红外区：25-300m25-300m（400-33cm400-33cm-1-1），），主要用主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。4.1.1 4.1.1 概概 述述 红外吸收光谱又称为红外吸收光谱又称为分子振动分子振动转动光谱转动

4、光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品当样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品中的分子吸收某些频率的辐射，产生中的分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动和转分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收，使相应于这些吸收区域的区域的透射光强度减弱透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比。记录红外光的百分透射比与与波数波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。或波长关系的曲线，就得到红外光谱。2 2、什么是红外吸收光谱？、什么是红外吸收光谱？T-T-曲线曲线 前疏后密前疏后密 T-T-曲线曲线 前密后疏前密后疏3 3、典型的红外光谱图、典型的红外光谱图横坐

5、标可用波长横坐标可用波长和波数和波数表征。表征。纵坐标为百分透射纵坐标为百分透射比比T%T%。1.1.频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称为收峰，称为基频峰基频峰(强度大强度大)；2.2.倍频峰倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，而产生的弱吸收峰，称为倍频峰；态，而产生的弱吸收峰，称为倍频峰；3.3.合频峰合频峰：两个基频峰频率相加而形成的峰：两个基频峰频率相加而形成的峰;常用的红外光谱术语常用的红外光谱术语4.1.2 4.1.2 红外吸收光谱基本原理红外吸收光谱基本原理 1 1、产生红外吸收的条件、

6、产生红外吸收的条件物质吸收红外辐射应满足两个条件：物质吸收红外辐射应满足两个条件：（1 1）辐射与物质之间有相互作用；）辐射与物质之间有相互作用；（2 2）辐射光具有的能量与物质）辐射光具有的能量与物质分子发生振分子发生振动动跃迁时所需的能量相等；跃迁时所需的能量相等；E E振振=0.05=0.05 1.0 1.0 eVeV E E转转=0.0001=0.0001 0.05 0.05 eVeV2 2、分子的振动的基本类型、分子的振动的基本类型l 伸缩振动：伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号而键角不变的振动称为伸缩振动。

7、用符号v v表示。表示。它又分为对称（它又分为对称（v vs s）和不对称（）和不对称（v vasas）伸缩振动。）伸缩振动。振动时键长发生变振动时键长发生变化，键角不变。化，键角不变。亚甲基亚甲基l对同一基团来说，对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。称伸缩振动。l 变形振动（或弯曲振动）：基团键角发生周期变变形振动（或弯曲振动）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，弯曲振动又分化而键长不变的振动称为变形振动，弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动。为面内和面外弯曲振动。+、-分别表示垂直纸面向上和向下的运动分别表示垂直纸面向上和向下

8、的运动亚甲基亚甲基 每个原子在空间都可以沿着每个原子在空间都可以沿着x x、y y、z z轴方向运动，轴方向运动，如果分子由如果分子由n n 个原子组成，其运动自由度就有个原子组成，其运动自由度就有3 3n n 个，个，这这3 3n n个运动自由度中，包括个运动自由度中，包括3 3个分子整体平动自由度，个分子整体平动自由度，3 3个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。度。对于非线性分子振动自由度为对于非线性分子振动自由度为3 3n n6 6；对于线性分子，其振动自由度是对于线性分子，其振动自由度是3 3n n5 5。3 3、基本振动的理论数

9、、基本振动的理论数 每个振动自由度相应于红外光谱图上一个每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸基频吸收带收带。当。当V=1时，时，0 1振动能级的跃迁，称振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。为基本振动频率或基频吸收带。分子平动示意图分子平动示意图线性分子转动线性分子转动非线性分子转动非线性分子转动例例1 1：水分子的振动自由度：水分子的振动自由度3 33 36 63 33300cm3300cm-1-11369cm1369cm-1-1不同状态水的红外吸收频率（不同状态水的红外吸收频率（cmcm-1-1）水的存在状态水的存在状态O OH H伸缩伸缩振动振动 弯曲振动弯曲振动 游游 离

10、离 水（水（H2OH2O）吸吸 附附 水（水（H2OH2O）结结 晶晶 水（水（nH2OnH2O）结结 构构 水（羟基水水（羟基水OHOH）37563756343534353200-32503200-32503640 3640 15951595163016301670-16851670-16851350-1260 1350-1260 谱图出现吸收峰：谱图出现吸收峰：3000-3800cm-1,3000-3800cm-1,1590-1690cm-1 1590-1690cm-1说说明可能含水明可能含水!例例2 2：COCO2 2分子的振动自由度分子的振动自由度3 33 35 54 42330cm2

11、330cm-1-1667cm667cm-1-1.当振动过程中分子不发生当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩瞬间偶极矩变变 化时，不引起红外吸收；化时，不引起红外吸收；.频率完全相同频率完全相同的振动彼此发生的振动彼此发生简并简并；.强宽峰往往要强宽峰往往要覆盖覆盖与它频率相近的弱而与它频率相近的弱而 窄的吸收峰；窄的吸收峰；.吸收峰有时落在中红外区域（吸收峰有时落在中红外区域（4000-4000-400cm 400cm-1-1）以）以外外；.吸收强度吸收强度太弱太弱，以致无法测定。，以致无法测定。红外光谱图上的峰数红外光谱图上的峰数基本振动理论数基本振动理论数4、红外光谱图上的实际峰数、红外光谱图

12、上的实际峰数5 5、吸收谱带的强度、吸收谱带的强度 基态分子中的很小一部分，吸收某种频率的红外基态分子中的很小一部分，吸收某种频率的红外光，产生振动的能级跃迁而处于激发态。光，产生振动的能级跃迁而处于激发态。跃迁过程跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁几率，中激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁几率，谱带的强度即跃迁几率的量度。谱带的强度即跃迁几率的量度。红外光谱的吸收带强度是用于化合物定性分析和红外光谱的吸收带强度是用于化合物定性分析和定量分析的重要依据。定量分析的重要依据。6 6、IRIR谱带强度的划分谱带强度的划分摩尔吸光系数摩尔吸光系数 谱带强度谱带强度表示符号表示符号100

13、100非常强峰非常强峰vsvs2020 100100强峰强峰s s1010 2020中等强度峰中等强度峰m m1 1 1010弱峰弱峰w w1 波数波数酰胺酰胺 1650cm1650cm-1-1 1735cm1735cm-1-1 （2 2）氢键的影响）氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振伸缩振动频率降低动频率降低。1760cm-1 1700cm-1（3 3）振动偶合）振动偶合 当两个振动频率当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一，由于一个键的振动通过公共

14、原子使另一个键的长度发生改变，产生一个个键的长度发生改变，产生一个“微扰微扰”，从而形成，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分谱带裂分。1827cm-11760cm-11820cm-11760cm-11820cm-1（4 4）FermiFermi共振共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫这种现象叫FermiF

15、ermi共振。共振。共振产生两个吸收带共振产生两个吸收带1640cm-11613cm-14.1.4 4.1.4 红外分光光度计及工作原理红外分光光度计及工作原理1 1、红外分光光度计的基本工作原理、红外分光光度计的基本工作原理 用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，用一定频率的红外线聚焦照射被分析的试样，如果样品分子中某个基团的振动频率与照射红如果样品分子中某个基团的振动频率与照射红外线相同就会产生共振，并吸收一定频率的红外线相同就会产生共振，并吸收一定频率的红外线。外线。把试样分子中所有的基团吸收红外线的把试样分子中所有的基团吸收红外线的情况用仪器记录下来，情况用仪器记录下来，便能得到全面

16、反映试样便能得到全面反映试样成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结成份特征的光谱，从而推测化合物的类型和结构。构。红外光谱仪是化学、物理、地质、生红外光谱仪是化学、物理、地质、生物、医学、纺织、环保及材料科学等的重物、医学、纺织、环保及材料科学等的重要研究工具和测试手段，而远红光谱更是要研究工具和测试手段，而远红光谱更是研究金属配位化合物的重要手段。研究金属配位化合物的重要手段。2 2、红外光谱仪的应用领域、红外光谱仪的应用领域3 3、仪器类型与结构、仪器类型与结构（1 1）色散型：）色散型：色散型红外光谱仪一般均采用双光束色散型红外光谱仪一般均采用双光束（2 2）干涉型：傅立叶变换红外光谱

17、仪）干涉型：傅立叶变换红外光谱仪 色散型红外光谱仪的外形结构色散型红外光谱仪的外形结构 色散型红外光谱仪的结构色散型红外光谱仪的结构A.A.基本组成基本组成1)1)光源：发光源：发出连续的高强度红外光。出连续的高强度红外光。l能斯特灯：能斯特灯：稳定稳定,不需用水冷却。但需预热不需用水冷却。但需预热,机机械强度差。械强度差。l硅碳棒：硅碳棒：使用波数范围较宽使用波数范围较宽,坚固坚固,发光面积大。发光面积大。电极接触部分需用水冷却。电极接触部分需用水冷却。2 2）一对凹面镜把光源发出的光反射成强度相等的）一对凹面镜把光源发出的光反射成强度相等的收敛光。收敛光。3 3）折光器是一组直角扁形或半圆

18、形的可旋转的反射）折光器是一组直角扁形或半圆形的可旋转的反射镜，其作用是使样品光束和参比光束交替通过入射狭镜，其作用是使样品光束和参比光束交替通过入射狭缝。缝。4)4)吸收池吸收池窗片材料窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%)5)5)单色器单色器光栅光栅,狭缝，准直镜狭缝，准直镜6)6)检测器检测器l 热检测器：真空热电偶热检测器：真空热电偶l 热电检测器：热电检测器：TGS(NHTGS(NH2 2CHCH2 2COOH)COOH)3 3H H2 2SOSO4 4)l 光电导检测器：光电导检测器：MCT(Hg-MCT(Hg-CdCd-Te)-Te)将光源

19、发射的红外光分成两束，一束通过试样，将光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。谱。色散型红外光谱仪的工作原理色散型红外光谱仪的工作原理 若试样对某波数的光产

20、生吸收，检测器上就会产生若试样对某波数的光产生吸收，检测器上就会产生一定频率的交流信号，由放大器放大，此信号即可通过一定频率的交流信号，由放大器放大，此信号即可通过伺服系统驱动参比光路上的伺服系统驱动参比光路上的光学衰减器光学衰减器进行补偿，减弱进行补偿，减弱参比光路的光强，参比光路的光强，使投射在检测器上的光强等于试样光使投射在检测器上的光强等于试样光路的光强，路的光强，它作为纵坐标直接被描绘在记录纸上；同时它作为纵坐标直接被描绘在记录纸上；同时，由于单色器内棱镜或光栅的转动，使单色光的波数连，由于单色器内棱镜或光栅的转动，使单色光的波数连续地发生改变，并与记录纸的移动同步，这就是横坐标续地

21、发生改变，并与记录纸的移动同步，这就是横坐标。这样在记录纸上就描绘出透射比。这样在记录纸上就描绘出透射比T T对波数对波数(或波长或波长)的的红外光谱吸收曲线。红外光谱吸收曲线。（2 2）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）1 1）傅立叶变换红外光谱仪外形结构）傅立叶变换红外光谱仪外形结构2 2）傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图Michelson干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS3 3）Michelson干涉仪构成与工作原理干涉仪构成与工作原理从光源发出的光被分束从光源发

22、出的光被分束镜分成两束，其中镜分成两束，其中一束一束透过分束镜到动镜透过分束镜到动镜，并，并被反射到分束镜反射出被反射到分束镜反射出去。去。另一束由分束镜反另一束由分束镜反射到定镜射到定镜，又被反射回，又被反射回到分束镜，经分束镜透到分束镜，经分束镜透射出去；射出去；调节动镜与分调节动镜与分束镜之间的距离，束镜之间的距离，使得使得经分束镜透射出去的经分束镜透射出去的两两束光光程差为波长的整束光光程差为波长的整数倍而产生干涉，利用数倍而产生干涉，利用检测器检测出来检测器检测出来。Michelson干涉仪由分干涉仪由分束镜束镜(为半反射半透为半反射半透射的膜片射的膜片)、定镜、定镜、动镜和检测器等

23、组成。动镜和检测器等组成。如果入射光为连续波长的复色光，得到的是中心极如果入射光为连续波长的复色光，得到的是中心极大且向两侧迅速衰弱的对称干涉图。大且向两侧迅速衰弱的对称干涉图。如果入射光为单色如果入射光为单色光，只得到一个中光，只得到一个中心极大的干涉图。心极大的干涉图。4 4）傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经光源发出的辐射经Michelson干涉仪转变为干涉光，干涉仪转变为干涉光，通过试样后，通过试样后，干涉光强度干涉光强度I I将作为两束光的光程差将作为两束光的光程差S S的的函数函数I(SI(S）记录下来）记录下来，经计算机进行快速傅里

24、叶变换经计算机进行快速傅里叶变换的数学处理，即可将干涉谱的数学处理，即可将干涉谱I(S)I(S)还原成还原成我们所熟悉的我们所熟悉的透射比透射比(T%)(T%)随波数变化的随波数变化的红外光谱图。红外光谱图。特点：特点：(1)(1)扫描速度极快扫描速度极快(1s)(1s)；适合仪器联用；适合仪器联用；(2)(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)(3)仪器小巧。仪器小巧。4.1.6 4.1.6 红外吸收光谱法的应用红外吸收光谱法的应用1 1、定性分析、定性分析它分为它分为官能团定性分析官能团定性分析和和结构分析结构分析两个方面。两个方面。官能团定性分析官能团

25、定性分析是根据化合物的红外光谱的特征基是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。合物的类别。结构分析结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料（如相对分子量、物理常数、谱并结合其它实验资料（如相对分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等）来推断有关化紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等）来推断有关化合物的化学结构。合物的化学结构。红外光谱定性解析方法红外光谱定性解析方法1.1.解析红外光谱三要素：峰位、峰强及峰形解析红外光谱三要素：峰位、峰强及峰形

26、2.2.官能团与特征频率的相关关系官能团与特征频率的相关关系 3.3.遵循用一组相关峰确认一个官能团的原则遵循用一组相关峰确认一个官能团的原则 4.4.解析程序：四先、四后、相关法解析程序：四先、四后、相关法 先查特征区，后查指纹区先查特征区，后查指纹区 先最强峰，后次强峰先最强峰，后次强峰 先粗查，后细找先粗查，后细找 先否定，后肯定先否定，后肯定5.5.不是所有的吸收峰都能找到其归属不是所有的吸收峰都能找到其归属 例例1 1：由元素分析某化合物的分子式为：由元素分析某化合物的分子式为C C4 4H H6 6O O2 2，测得测得的红外光谱如图，试推测其结构。的红外光谱如图，试推测其结构。解

27、：由分子式计算不饱和度解：由分子式计算不饱和度U=4-6/2U=4-6/21=21=2 特征区：特征区：3070cm3070cm-1-1有弱的不饱和有弱的不饱和C-HC-H伸缩振动吸收，伸缩振动吸收，与与1650cm1650cm-1-1的的v vc=cc=c 谱带对应表明有烯键谱带对应表明有烯键存在。存在。1765cm1765cm-1-1强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸强吸收谱带表明有羰基存在，结合最强吸收谱带收谱带1230cm1230cm-1-1和和1140cm1140cm-1-1的的C-O-C-O-C C吸收应为酯基。吸收应为酯基。这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构：这个化合物

28、属不饱和酯，根据分子式有如下结构：（1 1）CHCH2 2=CH=CHCOOCOOCHCH3 3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 （2 2）CHCH3 3COOCOOCH=CHCH=CH2 2 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 （1 1）CHCH2 2=CH=CHCOOCOOCHCH3 3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 （2 2）CHCH3 3COOCOOCH=CHCH=CH2 2 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 指纹区：指纹区：=CH=CH 出现在出现在955955和和880cm880cm-1-1，由于烯键受到由于烯键受到极化，比正常的乙烯基极化，比正常的乙烯基=CH=CH位置（位置（990990和和910cm910cm-1-1）

29、稍低。稍低。由上图谱分析，化合物的结构为（由上图谱分析，化合物的结构为（2 2），可与标准图谱对），可与标准图谱对照。照。C C1010H H1010O O4 4的红外光谱的红外光谱U=1+10-10/2=6一个一个芳环芳环+一个一个叁键叁键/两个两个双键双键-HasCH3 C=OasC-O-CsC-O-C(邻位二取代)3.3.指纹区第一强峰指纹区第一强峰 苯环的骨架振动正常情况下有四条谱带约为苯环的骨架振动正常情况下有四条谱带约为16001600，15851585，15001500，1450cm-11450cm-1。1.1.不饱和度不饱和度2.2.特征区第一强峰特征区第一强峰C4H10O的红

30、外光谱的红外光谱饱和脂肪族饱和脂肪族asCH3sCH3 C-CC-O(叔醇)OH(缔合)-C(CH3)33.3.指纹区第一，二强峰指纹区第一，二强峰U=1+4-10/2=01.1.不饱和度不饱和度2.2.特征区第一，二强峰特征区第一，二强峰2、定量分析、定量分析（1 1）定量分析原理）定量分析原理 与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是度来进行的，它的理论基础是lambertlambertbeerbeer定律。定律。（2 2）测量方法）

31、测量方法定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。红外光谱吸光度的基线法测量图红外光谱吸光度的基线法测量图红外光谱法习题红外光谱法习题1 1、以亚甲基为例说明分子的基本振动模式。、以亚甲基为例说明分子的基本振动模式。2 2、和和 是同分异构体，如何应用红外光谱是同分异构体，如何应用红外光谱检测它们？检测它们？3 3某化合物在某化合物在3640-3640-1740cm1740cm-1-1区间，区间，IRIR光谱光谱如下图所示该化合物如下图所示该化合物应是氯苯应是氯苯(I),(I),苯苯(II),(II),或或4 4叔丁基甲苯叔丁基甲苯（IIIIII）中的哪一个？说）中的哪一个？说明理由。明理由。