煤化工气化工艺系统知识课件.ppt
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1、 气化工艺的介绍煤气化工艺的发展以煤炭为原料经化学方法将煤炭转化为气体、液体和固体产品或半产品,而后再进一步加工成一系列化工产品或石油燃料的工业,称之为煤化工。煤的焦化是应用最早的煤化工,至今仍然是重要的方法。煤气化在煤化工中占有特别重要的地位,煤气化主要用于生产城市煤气、各种工业用燃料气和合成气,在中国合成气主要用于制取合成氨、甲醇、二甲醚等重要化工产品。通过煤炭加氢液化和气化生产各种液体燃料和气体燃料,利用碳一化学技术合成各种化工产品。随着世界石油和天然气资源的不断减少、煤化工技术的改进、新技术和新型催化剂的开发成功、新一代煤化工技术的涌现,21 世纪现代煤化工将会有广阔的发展前景。煤气化
2、的应用大型加压煤气化技术、煤基合成液体燃料技术、大型流化床电站锅炉、煤气化联合循环发电技术(IGCC),煤、电、热与化工产品多联产技术,煤中硫、氮等污染物的脱除和控制技术、大型燃气轮机技术、燃料电池技术等。加压煤气化工艺的简要介绍煤气化工艺分为固定床加压气化技术、湿法气流床加压气化技术、干法气流床加压气化技术。固定床加压气化技术的主要代表有:德国鲁奇碎煤加压气化技术、BGL加压气化技术湿法气流床加压气化技术的典型代表有:GE的TEXACO、华东理工大学的四喷嘴、多元料浆。干法气流床加压气化技术的主要代表有:shell、西门子GSP、科林、北京航天、五环、华东理工也在水煤浆四喷嘴的基础上研究粉煤
3、气化工艺。碎煤加压气化工艺 早在1927 1928 年间,德国鲁奇公司在德国东易河矿区利用褐煤在常压下用氧气作气化剂来制取煤气。煤气经加压净化后分离出二氧化碳可以使煤气热值提高。但在常压下气化炉产气量有限,而且煤气输送的压缩费用较高,从而促使人们进行加压气化工艺的研究。通过理论计算,在压力为2.0MPa 和温度为1000 K 的平衡气中,甲烷含量可达20 以上,这将大大提高煤气的热值。随后的小型试验结果也证实了加压气化理论的正确性。由于这一切都是在鲁奇公司进行的,故将这种方法称为鲁奇式加压气化法。鲁奇炉对气化的煤质要求水分鲁奇炉入炉煤的水分可以较高,但有些褐煤水分过高时,会促使褐煤块受热碎裂,
4、造成氧耗增加,增加后系统的负荷及污水处理的投资,给原料预处理带来困难。根据使用经验,当煤中水分高于20%时,水分含量每增加1%,氧耗增加1.5%,煤气出炉温度降低5,水汽含量增加3%。当水分含量上升到30%时,气化炉的生产能力下降10%。灰分原则上对煤的灰分无严格要求。但煤中灰分含量增加,将导致消耗定额增加;气化强度低,煤气产率降低,灰渣含碳量增加,煤气的热值降低。从经济上考虑,控制煤灰分含量20%。煤的粒度褐煤640mm,烟煤525mm,焦炭和无烟煤520mm;要求最大粒径与最小粒径比为58;最小粒径要在6mm以上,小于2mm的粉煤量控制在1.5%以内,小于6mm的细粒煤控制在5%以内。黏结
5、性能气化坩埚膨胀序数7以下的强黏结性煤。但与褐煤相比,消耗指标增加1015%,气化炉的处理能力降低1520%,气化效率下降5%。反应活性反应活性越高越好。灰熔融温度与结渣性这是影响汽氧比和气化强度的关键,通常要求ST1200,最好高于1400。结渣性也影响操作温度,结渣性强的煤操作温度不宜过高。鲁奇加压气化技术的发展鲁奇碎煤加压气化技术的发展根据炉型的变化大致可划分为三个发展阶段。第一阶段(1930 1954 年)。1930 年在德国希尔士斐尔德建立了第一套加压气化试验装置,1936 年设计了第一代工业化的鲁奇炉,以褐煤为原料生产城市煤气,气化剂为氧气和水蒸气,气化剂通过炉箅的中空转轴由炉底中
6、心送入炉内,出灰口设在炉底侧面,炉内壁有耐火衬里,只能气化非黏结性煤,气化强度较低。第一代鲁奇气化炉,内径2600mm1 烘箱 2 上部刮刀传动机构 3 煤气出口管刮刀 4 喷冷器 5 炉体 6 炉箅 7 炉箅传动机构 8 刮灰刀 9 下灰颈管 10 灰箱 11 裙板A 带有内部液压传动装置的煤箱上阀 B 外部液压传动装置 C煤箱下阀的液压传动装置第二阶段(1954 1965 年)。为了能够气化弱黏结性的烟煤,提高气化强度,联邦德国鲁尔煤气公司与鲁奇公司合作建立了一套试验装置,对泥煤、褐煤、次烟煤、长焰煤、贫煤和无烟煤进行了气化试验,根据试验结果设计了第二代鲁奇炉。该炉型在炉内设置了搅拌装置,
7、起到了破黏作用,从而可以气化弱黏结性煤,同时取消了炉内的耐火衬里,设置了水夹套,排灰改为炉底中心排灰,气化剂由炉底侧向进入炉箅下部。第二代直径2600 mm 中间除灰炉型 1 煤箱 2 上部传动装置 3 布煤器 4 搅拌装置 5 炉体 6 炉算 7 炉箅传动轴 8 气化剂进口管 9 灰箱第三阶段(1969 1980)。为了进一步提高鲁奇炉的生产能力,扩大煤种的应用范围,满足现代化大型工厂的生产需要,经对第二代炉改进,开发了第三代鲁奇炉,其内径增大到3.8 m,采用双层夹套外壳,炉内装有搅拌器和煤分布器,转动炉算采用宝塔型结构,多层布气,单炉产气量提高到3500055000 m 3/h(干气),
8、同时第三代炉的结构材料、制造方法、操作控制等均采用了现代技术,自动化程度较高。第三代加压气化炉,内径3800mm1煤箱 2上部传动装置3喷冷器4裙板5布煤器6搅拌器7炉体 8炉箅 9炉箅传动装置 10灰箱 11刮刀12保护板1974 年,鲁奇公司与南非萨索尔合作开发出直径为5 m 的第四代加压气化炉,该气化炉几乎能适应各种煤种,其单炉产气量可75000m3/h 比第三代炉能力提高50。此外,鲁奇公司还开发研制了液态排渣气化炉。可以大幅提高气化炉内燃烧区的反应温度,这样不但减少了蒸汽消耗量,提高了蒸汽分解率,而且气化炉出口煤气有效成分增加,从而使煤气质量提高,单炉生产能力比固态排渣气化炉提高3
9、4 倍。鲁奇公司还进行了“鲁尔100”气化炉的研究开发,该气化炉将气化压力提高到10MPa,随着操作压力的提高,氧耗量降低,煤气中甲烷含量提高,以替代天然气。鲁奇加压气化介绍在实际的加压气化过程中,原料煤从气化炉的上部加入,在炉内从上至下依次经过干燥、干馏、半焦气化、残焦燃烧、灰渣排出等物理化学过程。加压气化炉是一种自热式反应炉,通过在燃烧层中的 CO2 CO2 这个主要反应,产生大量热量,这些热量提供给:气化层生成煤气的各还原反应所需的热量;煤的干馏与干燥所需热量;生成煤气与排出灰渣带出的显热;煤气带出物显热及气化炉设备散失的热量。燃料床层的结构及特性燃料床层的结构及特性在加压气化炉中,一般
10、将床层按其反应特性由下至上划分为以下几层:灰渣层 燃烧层(氧化层)气化层(还原层)干馏层 干燥层 灰渣层的主要功能是燃烧完毕的灰渣将气化剂加热,以回收灰渣的热量,降低灰渣 温度。燃烧层主要是焦渣与氧气的反应即 CO2 CO2,它为其他各层的反应提供了热量。气化层(也称还原层)是煤气产生的主要来源。干馏层及干燥层是燃料的准备阶段,煤中的吸附气体及有机物在干馏层析出。加压气化的过程煤的干燥与部分燃烧阶段煤的主要干燥阶段发生在150以前,在此阶段,煤失去大部分水分。之后,煤发生挥发反应,开始释放出挥发性物质,它们主要是煤中可燃物热解生成的气体、焦油蒸汽和有机化合物,以及热分解水所生成的水蒸汽。随温度
11、的升高,煤的干燥和气化产物的释放过程如下:100200 放出水分及吸附的CO2200300 放出CO2、CO和热分解水300400 放出焦油蒸汽、CO、气态 碳氢化合物400500 焦油蒸汽产生达到最多,CO逸出减少直到终止500600 放出H2、CH4和碳氢化合物600以上 碳氢化合物分解为甲烷和氢煤的气化阶段及基本反应过程在煤的气化阶段,发生了下列反应:碳的氧化燃烧反应:C+O2 CO2+394.55kJ/mol2H2+O2 2H2O+21.8kJ/mol气化反应:CO2+C 2CO-73.1kJ/molC+H2O CO+H2-131.0kJ/molC+2H2O CO2+2H2-88.9k
12、J/mol甲烷化反应:炉内温度为700800时CO+H2 CH4+H2O+247.02kJ/mol一般情况下,煤的气化过程均设计成使氧化和挥发裂解过程放出的热量与气化反应、还原反应所需的热量加上反应物的显热相抵消。总的热量平衡采用调整输入反应器中的氧气量和蒸汽量来控制。加压气化原理压力下煤的气化在高温下受氧、水蒸气、二氧化碳的作用,各种反应如下:碳与氧的反应:C O2 CO2408.8 MJ2CO2 2CO 246.4 MJCO2C 2CO162.4 MJ2COO2 2CO257024 MJ碳与水蒸气的反应:CH2O COH2118.8 MJC 2H2O CO22H275.2 MJCOH2O
13、CO2H242.9 MJ甲烷生成反应:C2H2 CH487.38 MJCO3H2 CH4 H2O206.2 MJ2CO2H2 CH4CO2247.4 MJCO24H2 CH42H2O162.9 MJ2C2H2O CH4CO2125.6 MJ根据化学反应速度与化学反应平衡原则,提高反应压力有利于化学反应向体积缩小的反应方向移动,提高反应温度,化学反应则向吸热的方向移动,对加压气化可以得出以下结论:提高压力,有利于煤气中甲烷的生成,可提高煤气的热值;提高气化反应温度,有利于CO2C 2CO 向生成一氧化碳的方向进行,也有利于 CH2O COH2 反应,从而可提高煤气中的有效成分。但提高温度不利于生
14、成甲烷的放热反应。鲁奇加压气化工艺的技术特点气化温度10001250气化压力2.54MPa,固态排渣气化炉结构复杂,炉内设有搅拌装置、煤分布器、炉篦等转动设备,设备的损坏与检修较为频繁,运行开工率较低,约为7580%,需设置备炉。煤气中含有焦油、酚等,煤气的净化、污水的处理、副产品回收工艺复杂,流程长蒸汽消耗量大,分解率低。入炉煤为碎煤煤气中含有712%的甲烷及不饱和烃,单独用于煤气及多联产还可以,如若用于合成其它产品还需将甲烷分离或转化鲁奇加压气化操作条件压力对煤气组成的影响随着气化压力的提高,有利于体积缩小的反应进行,煤气中的CH4和CO2 含量增加,煤气的热量提高。粗煤气组成随气化压力的
15、变化如下图所示。提高气化压力,可以提高煤气热值,这对生产城市煤气是有利的,而对于生产合成原料气则是不利的,故而气化压力的选择要综合考虑。压力对煤气产率的影响随着压力升高,煤气产率下降。下图给出了褐煤气化时煤气产率与气化压力的关系,煤气产率随压力升高而下降是由于生成气中甲烷增多,从而使煤气总体积减少。粗煤气组成与气化压力关系 煤气产率与气化压力关系 1 粗煤气;2 净煤气压力对氧气和水蒸气消耗量的影响随着压力升高,生成甲烷反应速度加快,反应释放出的热量增加,从而减少了碳燃烧反应的耗氧量。氧气消耗量、利用率与气化压力的关系如图所示。氧气利用率是指消耗1m3氧所制得煤气的化学热。气化压力与氧气耗量、
16、氧气利用率的关系 1 氧气消耗量;2 氧气利用率水蒸气消耗量与气化压力的关系如下图所示。随着压力升高水蒸气消耗量增多。因压力升高,生成甲烷所耗氢量增加,则气化系统需要水蒸气分解的绝对量增加,而压力增高却使水蒸气分解反应向左进行的速度增大,即水蒸气分解率下降。如在常压下水蒸气的分解率约为65,而在2.0 MPa 下水蒸气分解率降至36 左右。由于上述原因,加压气化比常压气化的水蒸气耗量大大增加,如图所示,20 大气压比常压下水蒸气耗量高一倍以上,由干水蒸气分解率下降,使加压气化的热效率有所降低。水蒸气耗量与气化压力关系 1 氢量;2 水蒸气绝对分解量;3 水蒸气分解率气化层温度与气化剂温度对气化
17、的影响气化层温度与气化剂温度对气化的影响气化层温度对气化的影响气化层温度降低,有利于放热反应的行,也就是有利于甲烷的生成反应,使煤气热值提高。但温度降的太多,如在650 700 时,无论是甲烷生成反应或其他气化反应的反应速度都非常缓慢,在压力为2.0 MPa 气化褐煤时,气化层温度对粗煤气组成的影响如下图所示。气化层温度对煤气组成的影响通常,生产城市煤气时,气化层温度一般在950 1050,生产合成原料气时可以提高到1200 1300,气化层温度的提高主要受灰熔点的限制,当温度过高超过灰的软化点时,灰将变为熔融态,这在固态排渣炉是不允许的。气化层温度过低不但降低反应速度,也会使灰中残余碳量增加
18、,增大了原料损失,同时低温还会使灰变细,增大了床层阻力,降低气化炉的生产负荷。一般情况下在气化原料煤种确定后,根据灰熔点来确定气化层温度。气化剂温度是指气化剂人炉前的温度,提高气化剂温度可以减少用于预热气化剂的热量消耗,从而减少氧气消耗量,较高的气化剂温度有利于碳的燃烧反应的进行,使氧的利用率提高。氧气消耗量及其利用率与气化剂温度的关系如下图所示。气化剂温度与氧气利用率的关系1 氧气利用率;2,3 分别为粗煤气和净煤气产率;4 净煤气发热值汽氧比的选择汽氧比的选择汽氧比是指气化剂中水蒸气与氧气的组成比例,即水蒸气氧气的比值kg/m3(标)。在加压气化煤气生产中,汽氧比是一个非常重要的操作条件,
19、是影响气化过程最活泼的因素。在一定的气化温度和煤气组成变化条件下,同一煤种汽氧比有一个变动的范围。不同煤种的变动范围也不同。随着煤的碳化度加深,反应活性变差,为提高生产能力,汽氧比应适当降低。在加压气化生中,各种煤种的汽氧比变动范围一般为:褐煤6 8 烟煤5 7,无烟煤45 6。改变汽氧比,实际上是调整与控制气化过程的温度,在固态排渣炉中,首先应保证在燃烧过程中灰不熔融成渣,在此基础上维持足够高的温度以保证煤完全气化。在加压气化生产中,采用不同汽氧比,对煤气生产的影响主要有以下几个方面:在一定热负荷条件下,水蒸气的消耗量随汽氧比的提高而增加,氧气的消耗量随汽氧比提高而相对减少。如下图所示 汽氧
20、比与蒸汽、氧气消耗量的关系1 水蒸气消耗量;2 氧气消耗量由图可看出水蒸气量的变化幅度远远大于氧气量的变化幅度。因此在实际生产中,要兼顾气化过程和消耗指标来考虑,在不引起气化炉产生结渣和气质变坏的情况下,尽可能采用较低的汽氧比。汽氧比的提高,使水蒸气的分解率显著下降,这将加大煤气废水量。不但浪费了水蒸气,同时还加大了煤气冷却系统的热负荷,会使煤气水废水处理系统的负荷增加。汽氧比的改变对煤气组成影响较大。随着汽氧比的增加,气化炉内反应温度降低,煤气组成中一氧化碳含量减少,二氧化碳还原减少使煤气中二氧化碳与氢含量高,粗煤气组成与汽氧比的关系如下图所示 粗煤气组成与汽氧比的关系汽氧比改变和炉内温度的
21、变化对副产品焦油的性质也有所影响。提高汽氧比以后,焦油中碱性组分下降,芳烃组分则显著增加。汽氧比与最高燃烧温度的关系由上述汽氧比对气化过程的影响可知,降低汽氧比,有利于气化生产,但汽氧比的降低也是有限度的,一般汽氧比的选择条件是:在保证燃烧层最高温度低于灰熔点的前提下,尽可能维持较低的汽氧比。汽氧比与最高燃烧温度的关系如下图 汽氧比与最高燃烧温度的关系BGL液态排渣气化炉鲁奇液态排渣气化炉是传统固态排渣气化炉的进一步发展,其特点是气化温度高,气化后灰渣呈溶融态排出,因而使气化炉的热效率与单炉生产能力提高,煤气的成本降低。液态排渣鲁奇炉如下图所示。1 煤箱 2 上部传动装置 3喷冷器 4布煤器
22、5 搅拌器 6 炉体7 喷嘴 8 排渣口 9 熔渣急冷箱 10灰箱该炉气化压力为2.0 3.0 M Pa,气化炉上部设有布煤搅拌器,可气化较强黏结性的烟煤。气化剂(水蒸气十氧气)由气化炉下部喷嘴喷入,气化时,灰渣在高于煤灰融点(T2)温度下呈熔融状态排出,熔渣快速通过气化炉底部出渣口流人急冷器,在此被水急冷而成固态炉渣,然后通过灰锁排出。BGL液态排渣气化炉技术特点由于液态排渣气化剂的汽氧比远低于固态排渣,所以气化层的反应温度高,碳的转化率增大,煤气中的可燃成分增加,气化效率高。煤气中CO 含量较高,有利于生成合成气。水蒸气耗量大为降低,且配入的水蒸汽仅满足于气化反应,蒸汽分解率高,煤气中的剩
23、余水蒸汽很少,故而产生的废水远小于固态排渣。气化强度大。由于液态排渣气化煤气中的水蒸汽量很少,气化单位质量的煤所生成的湿粗煤气体积远小于固态排渣,因而煤气气流速度低,带出物减少,因此在相同带出物条件下,液态排渣气化强度可以有较大提高。液态排渣的氧气消耗较固态排渣要高,生成煤气中的甲烷含量少,不利于生产城市煤气,但有利于生产化工原料气。液态排渣气化炉体材料在高温下的耐磨、耐腐蚀性能要求高。在高温、高压下如何有效地控制熔渣的排出等问题是液态排渣的技术关键,尚需进一步研究。湿法气流床加压气化技术湿法气流床气化是指煤或石油焦等固体碳氢化合物以水煤浆或水炭浆的形式与气化剂一起通过喷嘴,气化剂高速喷出与料
24、浆并流混合雾化,在气化炉内进行火焰型非催化部分氧化反应的工艺过程。具有代表性的工艺技术有美国德士古发展公司开发的水煤浆加压气化技术、道化学公司开发的两段式水煤浆气化技术、中国自主开发的多喷嘴煤浆气化技术,它们当中以德士古发展公司水煤浆加压气化技术开发最早、在世界范围内的工业化应用最为广泛。水煤浆气化的煤质要求总水分总水包括外水和内水。外水是煤粒表面附着的水分,来源于人为喷洒和露天放置中的雨水,通过自然风干即可失去。外水对德士古煤气化没有影响,但如果波动太大对煤浆浓度有一定影响,而且会增加运输成本,应尽量降低。煤的内水是煤的结合水,以吸附态或化合态形式存在于煤中,煤的内水高同样会增加运输费用,但
25、更重要的是内水是影响成浆性能的关键因素,内水越高成浆性能越差,制备的煤浆浓度越低,对气化有效气体含量、氧气消耗和高负荷运行不利。挥发分及固定碳煤化程度增加,则可挥发物减少,固定碳增加。固定碳与可挥发物之比称为燃料比,当煤化程度增加时,它也显著增加,因而成为显示煤炭分类及特性的一个参数。煤中挥发分高有利于煤的气化和碳转化率的提高,但是挥发分太高的煤种容易自燃,给储煤带来一定麻烦。灰分 灰分是指煤中所有可燃物质完全反应后其中的矿物质在高温下分解、化合所形成的惰性残渣,是金属和非金属的氧化物和盐类(碳酸盐、硅铝酸盐、硅酸盐、硫酸盐等)的混合体。灰分含有率越高,煤的总发热量就越低,浆化特性也多半较差。
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