电子吸收光谱精选文档.ppt

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1、电子吸收光谱本讲稿第一页，共五十六页 物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱光谱(emission spectrum)(emission spectrum)。例如霓虹灯发光气体。例如霓虹灯发光气体(稀稀有气体有气体)发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括发出的特征光所构成的光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。3 3）分子吸收光谱与原子光谱的特点）分子吸收光谱与原子光谱的特点 原子光谱不

2、涉及振动，所以通常为线状光谱；原子光谱不涉及振动，所以通常为线状光谱；分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动振动能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很光谱的精细结构，或表现为带状光谱（分辨率不是很高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理高时，振动光谱线变为包络线），产生吸收带的机理见下图所示：见下图所示：本讲稿第二页，共五十六页电磁辐射与波谱学本讲稿第三页，共五十六页本讲稿第四页，共五十六页2.配合物的电子吸收光谱的3种类型(1)由d-d跃

3、迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；(2)配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱（不同原子间的跃迁）；(3)配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。后两种光谱是配合物生色的主要原因。配合物的电子吸收光谱有两个特点：本讲稿第五页，共五十六页(1)电子吸收光谱通常是带状光谱。(2)过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），但吸收强度小，通常 30的重金属离子，我们可以采用的重金属离子，我们可以采用 j-j 耦合法推求光谱项耦合法推求光谱项:j=s+l J=ji 表表 第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 dn 组态的光谱项组态的光谱项-d1,d9 2D d2,d8 3F,

4、3P,1G,1D,1S d3,d7 4F,4P,2H,2G,2F,2D(2),2P 本讲稿第十二页，共五十六页d4,d6 5D,3H,3G,3F(2),3D,3P(2),1I,1G(2),1F,1D(2),1S(2).d5 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,2G(2),2F(2),2D(3),2P,2S.基谱项的确定基谱项的确定:根据洪特规则，根据洪特规则，1).对指定的组态，自旋多重度（对指定的组态，自旋多重度（2S+1）最大的谱项能）最大的谱项能量最低；量最低；2).对于给定的自旋多重度对于给定的自旋多重度(2S1)值，值，L值越大，能量值越大，能量越低；越低；3).对于自旋多重度

5、（对于自旋多重度（2S1）值和）值和 L值相同的光谱值相同的光谱支项，支项，本讲稿第十三页，共五十六页 对于半满前的组态对于半满前的组态,J值越小值越小,能量越低；对于半满能量越低；对于半满后的组态，后的组态，J值越大值越大,能量越低，例如能量越低，例如,对对 d1,d9 d2,d8 d3,d7 d4,d6 d5 2D 3F 4F 5D 6S 对对 Eu3+(4f6)7F07F17F2 7F17F2 7F6 dn组态组态自由离子光谱项的能量自由离子光谱项的能量 d dn n组态自由离子的光谱项主要是描述组态自由离子的光谱项主要是描述d d电子之间的电子之间的相互作用能，相当于相互作用能，相当于

6、 Hamilton Hamilton 算符中的算符中的 能量项。实用上常使用能量项。实用上常使用Slater-Condon参数和参数和Racah参数来估算参数来估算 本讲稿第十四页，共五十六页 自由离子光谱项的能量。自由离子光谱项的能量。Slater-Condon Slater-Condon参数参数F Fk k:F:F0 0,F,F2 2,F,F4 4 是由配位场理论计算得是由配位场理论计算得到的电子排斥能参数，光谱项的能量到的电子排斥能参数，光谱项的能量E ELSLS=如对于如对于d d2 2 组态有如下表达式：组态有如下表达式：1 1S:ES:ELSLS=F=F0 0+14F+14F2 2

7、+126F+126F4 4 1 1G:EG:ELSLS=F=F0 0+4F+4F2 2+F+F4 4 3 3P:EP:ELSLS=F=F0 0+7F+7F2 2-84F-84F4 4 1 1D:ED:ELSLS=F=F0 0-3F-3F2 2+36F+36F4 4 3F:E3F:ELSLS=F=F0 0-8F-8F2 2-9F-9F4 4 本讲稿第十五页，共五十六页各谱项的能量表达式与金属离子特性无关，但各参数的各谱项的能量表达式与金属离子特性无关，但各参数的数值大小随离子而异。数值大小随离子而异。化学家们更喜欢使用化学家们更喜欢使用RacahRacah参数参数 A,B,C A,B,C。它们被

8、定义为。它们被定义为F F0 0,F,F2 2,F,F4 4的不同线性组合，的不同线性组合，E ELSLS=a=aA AA+aA+aB BB+aB+ac cC C A=F A=F0 0-49F-49F4 4,B=F,B=F2 2 5F 5F4 4,C=35F,C=35F4 4 对于对于d d2 2组态的组态的5 5个谱项，用个谱项，用RacahRacah参数表述的能量为：参数表述的能量为：1 1S:ES:ELSLS=A+14 B+7C=A+14 B+7C 1 1G:EG:ELSLS=A+4 B+2C =A+4 B+2C 3 3P:EP:ELSLS=A+7 B =A+7 B 1 1D:ED:EL

9、SLS=A-3 B+2C =A-3 B+2C 3 3F:EF:ELSLS=A-8 B =A-8 B 按能量由低到高的顺序：按能量由低到高的顺序：3F,3F,1 1D,D,3 3P,P,1 1G,1S G,1S 本讲稿第十六页，共五十六页 3P 3F 3P 3F 的跃迁，的跃迁，E=(A+7B)(A-8B)=15B E=(A+7B)(A-8B)=15B 利用上述谱项能量表达式便可得到利用上述谱项能量表达式便可得到d dn n 自由离子谱项能自由离子谱项能量高低顺序。量高低顺序。6-3 配位场理论 II在前面讨论的晶体场理论在前面讨论的晶体场理论I I中，没有考虑中，没有考虑d d电子之间的作电子

10、之间的作用，这只能适用于用，这只能适用于d d1 1组态的特殊情况。对于组态的特殊情况。对于d dn n组态，配合组态，配合物中中心离子的物中中心离子的d d电子能级远比电子能级远比d d1 1组态复杂，这时需要利组态复杂，这时需要利用新的理论来处理用新的理论来处理d d轨道能级问题和深入讨论吸收光谱问题。轨道能级问题和深入讨论吸收光谱问题。该理论便是高一级的晶体场理论（即基于量子化学和群论的该理论便是高一级的晶体场理论（即基于量子化学和群论的晶体场理论）。晶体场理论）。本讲稿第十七页，共五十六页 1.1.配位场中金属离子的配位场中金属离子的Hamilton Hamilton 算符算符 本讲稿

11、第十八页，共五十六页 弱场方法适合于配位场对金属离子弱场方法适合于配位场对金属离子d d轨道轨道(d(d电子电子)的作用小的作用小于于d d电子之间的排斥作用电子之间的排斥作用 ；强场方法适合于配位场对金属离；强场方法适合于配位场对金属离子子d d轨道（轨道（d d电子）的作用大于电子）的作用大于d d电子之间的排斥作用；电子之间的排斥作用；中间场方法适合于像镧系、锕系金属离子，存在较中间场方法适合于像镧系、锕系金属离子，存在较强的旋轨耦合的配合物。中间场方法类似于弱场强的旋轨耦合的配合物。中间场方法类似于弱场方法。方法。2 2.弱场与强场极限弱场与强场极限 -两个极端情况两个极端情况 在在弱

12、场极限弱场极限中，配体场非常弱，以至中，配体场非常弱，以至 本讲稿第十九页，共五十六页 只有电子电子间的排斥作用才是重要的，而配体场只有电子电子间的排斥作用才是重要的，而配体场的影响可以忽略不计，中心金属的能级可用光谱项的影响可以忽略不计，中心金属的能级可用光谱项来表示；来表示；在在强场极限强场极限中，配体场是如此之强，以至电子电子中，配体场是如此之强，以至电子电子之间的排斥作用可以忽略不计，中心金属的能级可之间的排斥作用可以忽略不计，中心金属的能级可以仅用以仅用 能量项来表征能量项来表征.而对中间场，可以通过在这两者之间画一相关图来表而对中间场，可以通过在这两者之间画一相关图来表征。征。(见

13、下页见下页 d1 和和 d2 组态的能级相关图组态的能级相关图)本讲稿第二十页，共五十六页本讲稿第二十一页，共五十六页3.弱场方法 1).1).首先考虑首先考虑d d电子之间的排斥作用。对于电子之间的排斥作用。对于Z30Z30的元的元素可运用素可运用Russell-SaundersRussell-Saunders耦合法（即耦合法（即L-SL-S耦合法）推求耦合法）推求出一组自由离子光谱项，例如对出一组自由离子光谱项，例如对d d2 2组态离子，可得组态离子，可得5 5个谱个谱项：项：3 3F,F,3 3P,P,1 1S,S,1 1D,D,1 1G.G.2).2).然后考虑外加配位场对自由离子能

14、级的微扰作用。然后考虑外加配位场对自由离子能级的微扰作用。这种微扰作用体现为将自由离子光谱项裂分为配位场这种微扰作用体现为将自由离子光谱项裂分为配位场能级（群谱项）。如下表所示能级（群谱项）。如下表所示(立方场中立方场中d dn n组态谱项的组态谱项的分裂方式分裂方式)。本讲稿第二十二页，共五十六页 在立方场中自由离子光谱项的分裂在立方场中自由离子光谱项的分裂 自由离子谱项自由离子谱项 在立方场中的配位场能级在立方场中的配位场能级 S A S A1 1 P T P T1 1 D E+T D E+T2 2 F A F A2 2 +T +T1 1+T+T2 2 G A G A1 1+E+T+E+T

15、1 1+T+T2 2 H E +T H E +T1 1+T+T1 1+T+T2 2 I A I A1 1+A+A2 2+E+T+E+T1 1+T+T2 2+T+T2 2本讲稿第二十三页，共五十六页 3).3).利用量子力学方法计算各配位场能级的能量。以利用量子力学方法计算各配位场能级的能量。以及它们随及它们随 o o的变化，并依据计算结果绘制成光谱项图，的变化，并依据计算结果绘制成光谱项图，即即Orgel Orgel 图和图和 Tanabe-Sugano Tanabe-Sugano 图。例如图。例如 对对d d1 1 和和d d2 2组态的配组态的配合物，则合物，则本讲稿第二十四页，共五十六页

16、 a).先推求光谱项先推求光谱项 对对 d1 2D;对对 d2 3F,3P,1G,1D,1S b).然后确定然后确定dn 组态离子在八面体场中的配位场能级：组态离子在八面体场中的配位场能级：例如，例如，对对 d1组态（在八面体场中）组态（在八面体场中）:2D 2Eg,2T2g 对对 d2组态（在八面体场中）组态（在八面体场中）:3F 3A2g,3T1g,3T2g 3P 3T1g 1S 1A1g 1D 1Eg,1T2g 本讲稿第二十五页，共五十六页 1G 1A1g,1Eg,1T1g,1T2g 3).构画谱项图构画谱项图(简化简化 Orgel diagram)对单电子和拟单电子组态对单电子和拟单电

17、子组态 d1,d9 and d4,d6(5D)T2D +3/5 -2/5 T2 E E E DqDq 0 d d4 4,d,d9 9 Oh d Oh d1 1,d,d6 6 Oh Oh d d1 1,d,d6 6 Td d Td d4 4,d,d9 9 Td Td 本讲稿第二十六页，共五十六页 Orgel 图的特点：图的特点：).在同一配位场中，在同一配位场中，dn 和和 d10-n 组态具有相同的组态具有相同的 2s+1值和相同的光谱项，但配位场谱项呈相反的能值和相同的光谱项，但配位场谱项呈相反的能级高低顺序级高低顺序(例如例如 d1和和 d9 在在 Oh场中场中);).dn and dn+

18、5 组态具有不同的组态具有不同的 2s+1值和不同的光值和不同的光谱项，但对于相同的谱项，但对于相同的L值谱项值谱项(2D,5D)具有相同的具有相同的分裂样式（如分裂样式（如d1 和和 d6);).对于某一给定的组态对于某一给定的组态(如如 d1),在八面体场中的在八面体场中的配位场能级顺序正好与在四面体场中相反。配位场能级顺序正好与在四面体场中相反。本讲稿第二十七页，共五十六页 例1 Ti(H2O)63+(d1),最大吸收出现在最大吸收出现在 20,300 cm-1,相应于相应于 2T2g 2Eg的跃迁的跃迁;Cu(H2O)62+（d9）,最最大吸收出现在大吸收出现在 12,600 cm-1

19、,相应于相应于 2Eg2T2g的跃的跃迁迁.对对 d2,d7,d3,d8组态，谱项图含有更多的能级，但仍具组态，谱项图含有更多的能级，但仍具有上述的相同特点。有上述的相同特点。“不相交规则不相交规则”引起相同对称性的能级线互相规避变引起相同对称性的能级线互相规避变弯曲，从而互不相交。弯曲，从而互不相交。本讲稿第二十八页，共五十六页本讲稿第二十九页，共五十六页 例例 3，对对 V(H2O)63+(d2),两个吸收带分别出现在两个吸收带分别出现在 17,000 cm-1(=3.5)和和 24,000 cm-1(=6.6)处处,试指认试指认这些吸收带这些吸收带.3T1g(F)3T2g,17,000

20、cm-1 3T1g(F)3T1g(P),24,000 cm-1本讲稿第三十页，共五十六页本讲稿第三十一页，共五十六页 3T1g 3A2g(?)未曾观测到，可能是因为该跃迁未曾观测到，可能是因为该跃迁为双电子跃迁为双电子跃迁(t2g2 eg2)，跃迁几率很小所致。，跃迁几率很小所致。例例 4，对对 Ni2+(d8)配合物配合物,我们观测到如下的吸收我们观测到如下的吸收光谱数据：光谱数据：Ni(H2O)62+1=8,500 cm-1,3A2g 3T2g 2=15,400 cm-1,3A2g 3T1g(F)3=26,000 cm-1,3A2g 3T1g(P)Ni(NH3)62+1=10,750 cm

21、-1,3A2g 3T2g 2=17,500 cm-1,3A2g 3T1g(F)3=28,200 cm-1,3A2g 3T1g(P)Ni(DMSO)62+1=7,730 cm-1,3A2g 3T2g 本讲稿第三十二页，共五十六页 2=12,970 cm-1,3A2g 3T1g(F)3=24,040 cm-1,3A2g 3T1g(P)本讲稿第三十三页，共五十六页 2)Tanabe-Sugano 图图 -对对 Orgel 图的改进图的改进本讲稿第三十四页，共五十六页 T-S T-S 图是对图是对OrgelOrgel图的改进，它描述谱项能量随配位场强图的改进，它描述谱项能量随配位场强度（度（DqDq）

22、的变化。在）的变化。在 T-S T-S图中，谱项能量图中，谱项能量 E E表示为表示为 E/B,E/B,配位场分裂能配位场分裂能 o o表示为表示为 o o/B/B(Dq/B).这样，这样，一个组态只需要一张一个组态只需要一张T-S图图,而不是像而不是像Orgel图那样，一图那样，一个配合物一张图。最低能量项被取作个配合物一张图。最低能量项被取作“0”线，也即横线，也即横坐标。对称性相同的谱项也遵循坐标。对称性相同的谱项也遵循“不相交规则不相交规则”。例例 5 Fe(H2O)62+的吸收光谱是一个宽带，包含一个主的吸收光谱是一个宽带，包含一个主吸收带吸收带(10,400 cm-1)和一个肩峰和

23、一个肩峰(8,300 cm-1);然然而而 Co(H2O)63+的光谱表现为两个对称的吸收带的光谱表现为两个对称的吸收带 16,500 cm-1 和和 24,700 cm-1以及另外两个非常弱的吸收带以及另外两个非常弱的吸收带 8,000 cm-1 和和 12,500 cm-1.试指认（解释）这些吸收带。试指认（解释）这些吸收带。本讲稿第三十五页，共五十六页本讲稿第三十六页，共五十六页 解解:对对 Fe(H2O)62+,10,400 cm-1,5T2g 5 Eg,8,300 cm-1(肩峰肩峰),源于源于 Jahn-Teller 效应效应.对对 Co(H2O)63+,1=16,500 cm-1

24、,1A1g 1T1g,允许跃迁允许跃迁 2=24,700 cm-1,1A1g 1T2g,允许跃迁允许跃迁 1=8,000 cm-1,1A1g 3T1g,禁阻跃迁禁阻跃迁 2=12,500 cm-1,1A1g 3T2g,禁阻跃迁禁阻跃迁 本讲稿第三十七页，共五十六页 4.强场方法(选读)方法步骤：方法步骤：1).1).先确定电子在配位场中的组态（配位场组态）先确定电子在配位场中的组态（配位场组态），如，如d d2 2 组态在强组态在强O Oh h场中变为场中变为 t t2g2g2 2,t,t2g2g1 1e eg g1 1,e,eg g2 2;2).;2).用群论用群论方法推求出这方法推求出这3

25、 3个组态在个组态在O Oh h场中的配位场能级。场中的配位场能级。t t2g2g2 2:A:A1g1g,E Eg g,T,T1g1g,T,T2g2g;t;t2g2g1 1e eg g1 1:T:T1g1g,T,T2g2g;e eg g2 2:A:A2g2g,A,A1g1g E Eg g.3).3).采用采用“对称波函数和反对称波函数对称波函数和反对称波函数直积表示法直积表示法”求出自旋多重度。最后得结果：求出自旋多重度。最后得结果：t t2g2g2 2:1 1A A1g1g,1 1E Eg g,1 1T T2g2g,3 3T T1g 1g;t;t2g2g1 1e eg g1 1:1 1T T

26、1g 1g,1 1T T2g2g,3 3T T1g1g,3 3T T2g 2g:e:eg g2 2:3 3A A2g 2g,1 1A A1g 1g,1 1E Eg g.详情请参阅配位化学研究方法（金斗满，详情请参阅配位化学研究方法（金斗满，朱文祥，朱文祥，科学出版社，科学出版社，1996 1996年）第二章年）第二章 p.48 p.48 本讲稿第三十八页，共五十六页配位场能级的推求：配位场能级的推求：不考虑不考虑d d电子间的相互作用时，电子间的相互作用时，t t2g2g2 2,t,t2g2g1 1e eg g1 1,e,eg g2 2 3 3个组态的个组态的能量分别为：能量分别为：E(t E

27、(t2g2g2 2)=2)=2 0 0 2x(2/5)2x(2/5)0 0 E(t E(t2g2g1 1 e eg g1 1)=2=2 0 0+(3/5)+(3/5)0 0(2/5)(2/5)0 0 E(eE(eg g2 2)=2)=2 0 0+2x(3/5)+2x(3/5)0 0 接下来考虑电子的相互作用对上述接下来考虑电子的相互作用对上述3 3个组态能级的微扰个组态能级的微扰作用，从而导出其配位场谱项：作用，从而导出其配位场谱项：1 1）先求出）先求出3 3个组态的可约表示，然后分解为个组态的可约表示，然后分解为O Oh h 群中的群中的不可约表示，最后再求出相应的自旋多重度。不可约表示，

28、最后再求出相应的自旋多重度。本讲稿第三十九页，共五十六页 这里要用到群论中的一个原理：群表示(fg)=(f)x(g),f,g 为表示的基；x指直积，即相应特征标相乘。(t2g2)=(t2g)x(t2g)=T2g x T2g 在Oh场中，T2g 的特征标为(3,-1,-1,0,1),分别相应于对称操作 E,C4,C2,C3,C2 则 ()=(T2g)(T2g)=2(T2g),为 9,1,1,0,1 用群分解公式约化 T2g x T2g 得 A1g+Eg+T1g+T2g 本讲稿第四十页，共五十六页采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法”推求出它们的自旋多重度。首先把(t2g2)的直积可约表示分解

29、为较小维数的两组表示：一组是对称波函数的直积表示；另一组是反对称波函数的直积表示。它们的特征标可按下列公式计算：(R)对称直积 (R)反对称直积=在Oh群中，T2表示的特征标为：本讲稿第四十一页，共五十六页 E C4 C2 C3 C2 (R)3 -1 -1 0 1 (R)2 9 1 1 0 1 按O群的乘法表，(E2)=(E);(C32)=(C3);(C22)=(E);(C42)=(C2);(C22)=(E).故得（R2）为 3 -1 3 0 3 将(R)2 和（R2）值代入上述对称直积和反对称直积表达式，得到两组表示的特征标分别为：本讲稿第四十二页，共五十六页(R)对称直积：6,0,2,0,

30、2 约化得 A1,E,T2 在Oh群中则为A1g,Eg,T2g 不可约表示。(R)反对称直积:3,1,-1,0,-1 约化为 T1,在Oh群中则为T1g 不可约表示。因为电子的总波函数必须是反对称的，如果轨道波函数是对称的，则自旋波函数必须是反对称的，即2个电子自旋应是反平行的，故S=0.这时得：1A1g,1Eg,1T2g；如果轨道波函数是反对称的，则自旋波函数必须是对称的，即2个电子自旋应是平行的，故S=1.这时得：3T1g 本讲稿第四十三页，共五十六页 这样，从这样，从 t2g2组态得到配位场谱项：1A1g,1Eg,1T2g,3T1g 应用相同的方法可求得 eg2组态的配位场谱项为：3A2

31、g,1A1g,1Eg 对t2g1eg1组态，(t2geg)=(t2g)(eg),约化其直积表示得T1g+T2g不可约表示。在t2g1eg1组态中，2个电子分占两个不同轨道，故2个电子既可以自旋平行，也可以自旋反平行，故该组态的配位场谱项为 1T1g,1T2g,3T1g,3T2g本讲稿第四十四页，共五十六页 小结：由强场方法推导出的配位场谱项（11项）：t2g2:1A1g,1Eg,1T2g,3T1g;eg2:3A2g,1A1g,1Eg t2g1eg1:1T1g,1T2g,3T1g,3T2g 由弱场方法推导出的配位场谱项（11项）：1S:1A1g;1D:1Eg,1T2g;1G:1A1g,1Eg,1

32、T1g,1T2g;3P:3T1g;3F:3A2g,3T1g,3T2g本讲稿第四十五页，共五十六页本讲稿第四十六页，共五十六页 5.选律与吸收强度选律与吸收强度 实验观测到的吸收强度可区分为下列实验观测到的吸收强度可区分为下列 3 类：类：max 250 L mol-1 cm-1,对对 Oh 和和 SP场场 max 250 L mol-1 cm-1,对对 Td场场 max=1 000 50 000 L mol-1 cm-1,对称性允许对称性允许 跃迁跃迁(如如 CT)1).自旋选律自旋选律 如果如果 S=0,也即也即 2S+1值相同，值相同，跃迁是自旋允许的；跃迁是自旋允许的；如果如果 S 0,

33、也即也即 2S+1值不相同，跃迁是自旋禁阻值不相同，跃迁是自旋禁阻的，的，max 1.本讲稿第四十七页，共五十六页 例如例如 对对 Co(H2O)63+，可观测到，可观测到 较强的吸收：较强的吸收：1=16,500 cm-1,1A1g 1T1g,允许跃迁允许跃迁 2=24,700 cm-1,1A1g 1T2g,允许跃迁允许跃迁 非常弱的吸收非常弱的吸收 1=8,000 cm-1,1A1g 3T1g,禁阻跃迁禁阻跃迁 2=12,500 cm-1,1A1g 3T2g,禁阻跃迁禁阻跃迁 2).Laporte(宇称宇称)选律选律本讲稿第四十八页，共五十六页 在中心对称的分子或离子中，只有伴随宇称性发生

34、改变在中心对称的分子或离子中，只有伴随宇称性发生改变的跃迁才是允许的，也即的跃迁才是允许的，也即 g u，允许的，允许的，max=ca.500 g g 或或 u u 禁阻的，禁阻的，max=20-100 因为因为 g ug u;u u u u guu g 因此，因此，d-d 跃迁是跃迁是 Laporte 禁阻的禁阻的.对于自旋和对于自旋和 Laporte 选律都允许的跃迁，选律都允许的跃迁，max 将达到将达到 1000 50 000.对于自旋和对于自旋和 Laporte 选律都禁阻的选律都禁阻的跃迁，跃迁，max 将低至将低至 0.011.本讲稿第四十九页，共五十六页 3).3).选律的松动

35、（选律的松动（RelaxationRelaxation）a).a).自旋自旋-轨道耦合机理轨道耦合机理 对于重原子，自旋对于重原子，自旋-轨道耦合使自旋选律部分失效：轨道耦合使自旋选律部分失效：=a =a1 1+b+b3 3,a ,a b b；*=a=a1 1+b+b3 3 b b a a 因而因而 *跃迁变为部分允许跃迁变为部分允许.b).Laporte b).Laporte 选律可因下面两种原因而松动选律可因下面两种原因而松动:).T ).Td d 配合物的配合物的 d-p d-p 轨道混合轨道混合.因而因而 d(p)d(p)d(p)d(p)跃迁变为部分允许。跃迁变为部分允许。).).振动

36、电子耦合机理振动电子耦合机理 本讲稿第五十页，共五十六页 当分子产生不对称振动（如下图所示的T1u 和T2u振动）时，分子的反演中心不复存在，因而 Laporte 选律不被遵守。选律不被遵守。本讲稿第五十一页，共五十六页5.电荷迁移吸收带电荷迁移吸收带 在电荷迁移（在电荷迁移（CT）跃迁中）跃迁中,电子在主要为配体性电子在主要为配体性质的轨道和主要为金属性质的轨道之间迁移质的轨道和主要为金属性质的轨道之间迁移.1).LMCT 如果发生电子由配体轨道到金属轨道的迁如果发生电子由配体轨道到金属轨道的迁移，则可观测到移，则可观测到 LMCT 电荷迁移吸收带；电荷迁移吸收带；本讲稿第五十二页，共五十六

37、页 例如例如,Co(NH3)5X2+X=F-,Cl-,Br-I-本讲稿第五十三页，共五十六页 又如又如,CdS(镉黄镉黄)Cd2+(5s)S2-()HgS(红色红色)Hg2+(6s)S2-()Fe2O3(红色红色)Fe3+(3d)O2-()在在 MnO4-(深紫色深紫色)中中,Mn7+(低能量空低能量空 e 金属轨道金属轨道)O2-(孤对电子孤对电子).LMCT带能量变化顺序：带能量变化顺序：+7 MnO4-TcO4-ReO4-;+6 CrO42-MoO42-WO42-+5 VO43-NbO43-TaO43-本讲稿第五十四页，共五十六页2).MLCT 配体具有低能量配体具有低能量*轨道轨道,而

38、金属离子处于低氧化态而金属离子处于低氧化态时，产生时，产生MLCT带。配体包括二亚胺类化合物带。配体包括二亚胺类化合物（含有两个（含有两个N配位原子）。如配位原子）。如 2,2-联吡啶联吡啶(bipy),1,10-菲咯啉菲咯啉(phen)配合物配合物 Ru(bipy)32+(橙色橙色),Fe(bipy)32+(红色红色),Fe(phen)32+(红色红色)等等.bipy phen 本讲稿第五十五页，共五十六页 3).MMCT 这种吸收带通常出现在混合价态配合物的光谱中这种吸收带通常出现在混合价态配合物的光谱中,例如例如,Fe4Fe(CN)63(深蓝色深蓝色),Cs2AuIAuIIICl6 (黑色黑色)Fe2+CN Fe3+AuI AuIII 课外作业：课外作业：4-5,4-6,4-11,4-13,4-15.（本章完）（本章完）本讲稿第五十六页，共五十六页