聚合物共混原理第四章聚合物间的增容作用.ppt

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1、第四章第四章 聚合物间的增容作用聚合物间的增容作用 本节主要内容：本节主要内容：4.1 4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理）增容作用的类型及物理本质（或增容原理）4.2 4.2 常用的增容方法常用的增容方法4.3 4.3 增容剂的类型以及制备方法增容剂的类型以及制备方法4.4 4.4 增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系4.5 4.5 增容剂在聚合物共混体系中的应用举例增容剂在聚合物共混体系中的应用举例 1前前面面第第三三章章讲讲到到了了P-PP-P之之间间的的相相容容性性及及其其分分类类、研研究究了了相相容容性性的的判判据据、判判定定

2、相相容容性性好好坏坏的的方方法法、以以及及相相容容性性与与P-PP-P形态结构的关系。形态结构的关系。如何实现相容性的提高，实现增容效果？如何实现相容性的提高，实现增容效果？本本章章主主要要内内容容,采采用用何何种种方方法法提提高高P-PP-P之之间间的的相相容容性性(增增容容)?2前前面面已已经经讲讲到到，大大多多数数聚聚合合物物之之间间相相容容性性较较差差，这这使使共共混混体体系系难难以以达达到到所所要要求求的的分分散散程程度度。导导致致共混物性能不稳定和性能下降。共混物性能不稳定和性能下降。可以采用所谓增容措施。可以采用所谓增容措施。溶溶度度参参数数相相差差较较大大的的两两种种聚聚合合物

3、物共共混混，若若采采用用适适宜宜的的增增容容技技术术，就就可可以以制制备备出出性性能能优优异异的的共共混混改改性塑料。性塑料。3增容有两方面含义：增容有两方面含义：1.使得聚合物之间易于相互分散，得到宏观均匀使得聚合物之间易于相互分散，得到宏观均匀的共混物；的共混物；2.改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘合力，使得共混物具有长期稳定的性能。合力，使得共混物具有长期稳定的性能。什么叫增容作用？什么叫增容作用？4用嵌段共聚物、接枝共聚物等作为增容剂。用嵌段共聚物、接枝共聚物等作为增容剂。一段组分与共混物中一种组分相容，一段组分与共混物中一种组分相容，另

4、一段组分与共混物中另一组分增容。另一段组分与共混物中另一组分增容。因因此此在在相相界界面面起起到到乳乳化化或或者者偶偶联联作作用用。使使性性能能得得到到改改善善。4.1 增容作用的类型及物理本质（或增容原理）增容作用的类型及物理本质（或增容原理）4.1.1 增容作用的类型增容作用的类型按增容机理看，增容作用可分为两类：按增容机理看，增容作用可分为两类：非反应性增容及其作用原理非反应性增容及其作用原理 51.根据增容剂的微相分离行为的差别，所根据增容剂的微相分离行为的差别，所用的增容剂分为微相分离性增容剂和均用的增容剂分为微相分离性增容剂和均相型增容剂。相型增容剂。2.前者以嵌段共聚物和接枝共聚

5、物为代表，前者以嵌段共聚物和接枝共聚物为代表，后者包括无规共聚物、官能化聚合物和后者包括无规共聚物、官能化聚合物和均聚物。均聚物。6()增容剂应该在相界面处定位，嵌段增容剂应该在相界面处定位，嵌段A和和B（或者接枝共聚（或者接枝共聚物的主链物的主链A和支链和支链B段）应和段）应和PA和和PB 有良好的相容性，形有良好的相容性，形成溶入任一共混组分而离开两相界面的现象。这样的增容成溶入任一共混组分而离开两相界面的现象。这样的增容剂，本身也为复相结构。剂，本身也为复相结构。接枝共聚物接枝共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 对对于于非非反反应应性性增增容容剂剂，为为了了得得到到良良好好增增容容效效果果，须

6、须遵遵循循 以下研究结果：以下研究结果：7()()一般而言，嵌段共混物的增容效果要大于相同成分的一般而言，嵌段共混物的增容效果要大于相同成分的接枝共聚物，即：接枝共聚物，即：A Ab bB B优于优于A Ag gB B。这是由于接枝共。这是由于接枝共聚物的结构所致：长主链短支链。聚物的结构所致：长主链短支链。()两嵌段共聚物（两嵌段共聚物（AB）的增容效果大于三嵌段共聚）的增容效果大于三嵌段共聚物（物（ABA或者或者BAB）的增容效果。这是由于中）的增容效果。这是由于中间嵌段的构象运动受到较大抑制所致间嵌段的构象运动受到较大抑制所致。()()嵌段共聚物中各嵌段的分子量与嵌段共聚物中各嵌段的分子

7、量与PAPA和和PBPB分子量的匹分子量的匹配对增容效果有显著影响。共聚物中链段的分子量要大配对增容效果有显著影响。共聚物中链段的分子量要大于相应共混高聚物的分子量。于相应共混高聚物的分子量。8()()接枝共聚物与均聚物的相容性可以作为它们用做增容剂时接枝共聚物与均聚物的相容性可以作为它们用做增容剂时增容效果的描述。用做增容剂的接枝共混物，其支链以长且支增容效果的描述。用做增容剂的接枝共混物，其支链以长且支链密度不高为宜链密度不高为宜 。()()满足增容效果情况下，增容剂的用量应尽可能少；应使用满足增容效果情况下，增容剂的用量应尽可能少；应使用分子量较低的嵌段共聚物作为相容剂。少量的低分子量相

8、容剂，分子量较低的嵌段共聚物作为相容剂。少量的低分子量相容剂，其效果相当于量大且分子量高的相容剂其效果相当于量大且分子量高的相容剂 。()()非嵌段、接枝共混物型的增容剂大多是依赖于与共混组分非嵌段、接枝共混物型的增容剂大多是依赖于与共混组分间形成氢键、离子键（偶极）或者质子授受体而实现。间形成氢键、离子键（偶极）或者质子授受体而实现。当当PcPc上上带带有有P Pa a、P Pb b上上所所特特有有的的官官能能团团，则则可可作作为为相相容容剂剂，如如CPECPE对对PE/PSPE/PS有有增增容容作作用用。若若P Pc c与与P Pa a相相容容，P Pd d与与P Pb b相相容容，则则A

9、-b-BA-b-B及及A-g-BA-g-B还还可可作作为为Pc/PdPc/Pd共共混混物物的的增增容容剂剂，如如P P（S-b-S-b-BABA）可作为）可作为PC/P(S-co-MMA)PC/P(S-co-MMA)体系的增容剂。体系的增容剂。9 反反应应增增容容的的概概念念包包括括：外外加加反反应应性性增增容容剂剂，和和共共混混聚聚合合物物组组分分间间直直接接反反应应增增容容；共共混混聚聚合合物物组组分分官官能能化化，并并凭凭借借相相互互反反应而增容。应而增容。反应性增容及其作用原理（反应性增容及其作用原理（特点：增容剂与参与共混的聚合特点：增容剂与参与共混的聚合物组分之间生成了新的化学键，

10、所以可称为化学增容，它是一物组分之间生成了新的化学键，所以可称为化学增容，它是一种强迫性增容。）种强迫性增容。）10降低共混组分间界面张力，促进分散度的提高；降低共混组分间界面张力，促进分散度的提高；.提高相结构的稳定性，使得共混塑料的性能稳定；提高相结构的稳定性，使得共混塑料的性能稳定；.改善组分间的界面粘结，有利于传递外力。改善组分间的界面粘结，有利于传递外力。4.1.2 增容作用的物理本质增容作用的物理本质分为三个方面：分为三个方面：114.2.1.利用氢键作用导致相容利用氢键作用导致相容：质子给予体质子接受体质子给予体质子接受体 质质子子给给予予体体有有：PVC，含含有有羟羟基基的的高

11、高分分子子，含含有有伯伯、含含有有伯伯、仲仲胺胺的的高高分子等；分子等；质质子子接接受受体体有有：聚聚酯酯，聚聚醚醚，含含醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯的的共共聚聚物物，含含有有叔叔胺胺的的高高分分子。子。4.2.2.利用离子间相互作用利用离子间相互作用 电荷转移作用电荷转移作用 以上均为引入基团相互作用。以上均为引入基团相互作用。4.2 常用的增容方法常用的增容方法121.1.聚聚烯烯烃烃共共混混物物在在共共混混过过程程中中，发发生生断断链链，生生成成自自由由基基；有有时人为加入过氧化物；时人为加入过氧化物；2.2.缩缩聚聚型型聚聚合合物物在在混混合合过过程程中中，由由于于发发生生链链交交换换反反应应

12、，可可以以产产生生明明显显得得增增容容作作用用。PA66PA66和和PETPET混混合合过过程程中中，由由于于催催化化酯交换反应可产生明显得增容；酯交换反应可产生明显得增容；3.3.酯酯交交换换反反应应 嵌嵌段段共共聚聚物物的的生生成成。比比如如，PET/PCPET/PC共共混混，PBT/PCPBT/PC共混。共混。4.2.5.混合过程中化学反应所引起的增容作用法混合过程中化学反应所引起的增容作用法 增增容容剂剂是是指指与与两两种种聚聚合合物物都都有有较较好好相相容容性性的的物物质质，它可降低两组分间界面张力，增加相容性。它可降低两组分间界面张力，增加相容性。如嵌段共聚物，接枝共聚物，前者用得

13、更普遍。如嵌段共聚物，接枝共聚物，前者用得更普遍。在在聚聚合合物物A A（PAPA）和和聚聚合合物物B B（PBPB）不不相相容容共共混混体体系系中中，加加入入AbBAbB，或，或AgBAgB，通常可以增加，通常可以增加PAPA和和PBPB的相容性。的相容性。4.2.4.加入增容剂加入增容剂134.2.6.共聚物共聚物/均聚物共混体系均聚物共混体系 a.共聚物在相应均聚物体系中有乳化作用且与分子量有关共聚物在相应均聚物体系中有乳化作用且与分子量有关 M共共/M均均1，从熵效应有利于增容，从熵效应有利于增容 M共共/M均均1，发生相分离，发生相分离 因此要求：因此要求：含有共同组分，含有共同组分

14、，注意分子量大小注意分子量大小 比如，已丙胶加入到比如，已丙胶加入到PE、PP共混物中，注意已丙胶序列共混物中，注意已丙胶序列结构对增容效果的影响。结构对增容效果的影响。如如SB与与S或者或者B共混物的相容性。共混物的相容性。研究结果：研究结果：共聚物中某嵌段的分子量共聚物中某嵌段的分子量共聚物中某嵌段的分子量共聚物中某嵌段的分子量14b.共聚物结构与增容效果关系密切共聚物结构与增容效果关系密切 二嵌段共混物比其它共聚物的增容效果好。二嵌段共混物比其它共聚物的增容效果好。对对于于接接枝枝共共聚聚物物，在在主主链链上上的的支支链链数数少少，且且支支链链长长，则则效效果果好好。当当然然这这只只是是

15、在在无无特特殊殊化化学学键键作作用用的的情情况况下下（无无化化学增容）成立，如接枝学增容）成立，如接枝MAHMAH。154.2.7.共溶剂法和共溶剂法和IPN法法共溶剂法共溶剂法方法：先用共溶剂溶解，生成真溶液；脱除溶剂。方法：先用共溶剂溶解，生成真溶液；脱除溶剂。结结构构：相相界界面面很很大大，有有可可能能分分相相，但但P-P相相互互作作用用可可以以使使得形态结构稳定。得形态结构稳定。IPN法法IPN是产生增容作用的新方法。其制备方法。是产生增容作用的新方法。其制备方法。164.3 增容剂的类型以及制备方法增容剂的类型以及制备方法4.3.1 增容剂增容剂的类型的类型17非反应型增容剂主要是一

16、些嵌段共聚物和接枝共聚物。非反应型增容剂主要是一些嵌段共聚物和接枝共聚物。分共混时分共混时“就地就地”生成和专门合成两种。生成和专门合成两种。“就地就地”生成。生成。只在熔融混炼时，有自由基生成，从而只在熔融混炼时，有自由基生成，从而引发聚合得到嵌段或者接枝共聚物。如在引发聚合得到嵌段或者接枝共聚物。如在PP/PEPP/PE混炼时加混炼时加入少量自由基引发剂（入少量自由基引发剂（BPOBPO等）。等）。专门合成法。专门合成法。嵌段共聚物可以采用阴离子活性聚合、阳嵌段共聚物可以采用阴离子活性聚合、阳离子聚合等方法制得，离子聚合等方法制得，接枝共聚物可由自由基引发高分接枝共聚物可由自由基引发高分子

17、主链接枝得到子主链接枝得到。4.3.2 增容剂的制备方法增容剂的制备方法1.非反应型增容剂的制备方法非反应型增容剂的制备方法18也可分为预先制备和就地生成两种方法。也可分为预先制备和就地生成两种方法。反反应应型型增增容容剂剂的的关关键键不不是是制制备备方方法法，而而是是带带有有可可反反应应增增容容官官能能团团单单体体的的选选用用。增增容容反反应应的的主主要要类类型型：酰酰胺胺化化、酰酰亚亚胺化、酯化反应、胺解、酯交换反应、离子键等。胺化、酯化反应、胺解、酯交换反应、离子键等。2.反应型增容剂的制备方法反应型增容剂的制备方法 例如：例如：用于聚烯烃（用于聚烯烃（PE、PP、PS等）与等）与PA的

18、相容剂。的相容剂。19反应型接枝共聚物制备：主链高分子存在下的接枝共聚法反应型接枝共聚物制备：主链高分子存在下的接枝共聚法研研究究和和应应用用较较多多的的反反应应型型增增容容剂剂是是PEPE、PPPP、PSPS、EPREPR、EPDMEPDM、SEBSSEBS等等接接枝枝马马来来酸酸酐酐、丙丙烯烯酸酸以以及及其其酯酯类类、酰胺等接枝共聚物。酰胺等接枝共聚物。从从实实施施方方法法看看，有有单单体体直直接接接接枝枝共共聚聚、气气相相接接枝枝共共聚聚、溶溶液液接接枝枝共共聚聚、熔熔融融接接枝枝共共聚聚、固固相相接接枝枝共共聚聚等等。以以PPPP为例说明。为例说明。20单体直接接枝共聚单体直接接枝共聚

19、将将MAHMAH与与PPPP在在320C320C下下反反应应，高高温温产产生生的的自自由由基基引引发发MAHMAH在在PPPP上上聚聚合合，形形成成接接枝枝共共聚聚物物。反反应条件苛刻。应条件苛刻。气相接枝共聚气相接枝共聚将将PPPP和和单单体体MAHMAH放放在在一一起起，于于一一定定温温度度下下进进行行紫紫外外线线辐辐照照。马马来来酸酸酐酐升升华华到到气气相相中中与与聚聚丙丙烯烯接接触触并并发发生生接接枝枝共共聚聚反反应应。反反应应温温度度低低，无无化化学污染。学污染。21溶液接枝共聚溶液接枝共聚熔融接枝共聚熔融接枝共聚将将聚聚丙丙烯烯溶溶解解到到溶溶剂剂中中，加加入入单单体体引引发发剂剂

20、，引引发发接接枝枝聚聚合合。温温度度一一般般在在120120140140。该该法法聚聚丙丙烯烯降降解解少少，接枝率高，副产物少，但需大量溶剂，分离困难。接枝率高，副产物少，但需大量溶剂，分离困难。将将单单体体聚聚合合物物和和引引发发剂剂自自PPPP熔熔点点以以上上温温度度下下挤挤出出，实实现现接接枝枝聚聚合合。该该法法操操作作简简单单，不不存存在在溶溶剂剂回回收收问问题题。但但是是高高温温、高高粘粘度度下下进进行行接接枝枝，接接枝枝反反应应不不均均匀匀，容容易易造造成成聚聚丙丙烯烯的的降降解解、交交联联，并并且且残残留留的的单单体对聚合物性能有影响。体对聚合物性能有影响。22固相接枝共聚固相接

21、枝共聚粉粉末末状状聚聚丙丙烯烯和和马马来来酸酸酐酐在在过过氧氧化化物物引引发发剂剂作作用用下下，在在低低于于聚聚丙丙烯烯熔熔点点的的固固态态下下反反应应。加加入入少少量量二二甲甲苯苯（甲苯）作为界面剂，可提高单体的接枝率。（甲苯）作为界面剂，可提高单体的接枝率。近近年年来来发发展展很很快快。接接枝枝反反应应需需要要在在惰惰性性气气体体下下进进行行，否则聚丙烯容易被氧化。否则聚丙烯容易被氧化。23大分子单体法制备反应型增容剂：大分子单体法制备反应型增容剂：比比如如：GP-500GP-500是是一一种种采采用用该该法法生生产产的的帘帘状状接接枝枝共共聚聚物物，主主干干带带有有环环氧氧基基团团、支支

22、链链为为PSPS的的高高分分子子反反应应型型增增容容剂剂，可用于可用于PA6/PPOPA6/PPO的增容剂（熔融混炼方法）。的增容剂（熔融混炼方法）。244.4 增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系4.4.1 增容剂增强机理增容剂增强机理25264.4.2 增容剂与共混体系的相形态的关系增容剂与共混体系的相形态的关系增容剂的增容作用，在共混物相形态上的体现，主要增容剂的增容作用，在共混物相形态上的体现，主要是是:1.使分散相尺寸降低，分散度提高；使分散相尺寸降低，分散度提高；2.使共混物相形态稳定，不随时间和温度而改变；使共混物相形态稳定，不随时

23、间和温度而改变；3.改变共混体系相形态类型改变共混体系相形态类型27被增容的共混体系中，分散相尺寸被增容的共混体系中，分散相尺寸R 与增容剂浓度（与增容剂浓度（c）有如下关系：有如下关系：2829 在不相容的聚合物共混体系中，加入相容剂在不相容的聚合物共混体系中，加入相容剂具有：具有：降低界面张力、降低界面张力、促进相分散、促进相分散、提高界面粘结力、提高界面粘结力、以及使形态结构稳定化的作用以及使形态结构稳定化的作用 4.5 增容剂在聚合物共混体系中的应用举例增容剂在聚合物共混体系中的应用举例 304.5.1 PP/PEPP/PEPP/PE共混物由于两组分相容性差，界面粘结力不共混物由于两组

24、分相容性差，界面粘结力不足，因此力学性能不理想。以足，因此力学性能不理想。以EPREPR（乙烯丙烯共（乙烯丙烯共聚物橡胶）作为相容剂，则性能有明显改善聚物橡胶）作为相容剂，则性能有明显改善 4.5.2 PP/PA将将PP-g-MAHPP-g-MAH作为增容剂加入到作为增容剂加入到PAPA、PPPP混合物中，混合物中，经挤出机熔融混炼得到增容的经挤出机熔融混炼得到增容的PP/PAPP/PA共混物（共混物（MAHMAH基与基与PAPA末端胺基反应），由于相容性的提高，材料末端胺基反应），由于相容性的提高，材料的综合性能提高。见下表。的综合性能提高。见下表。31*王琪、刘长生，湖北化工，王琪、刘长生

25、，湖北化工，2001 No.03 2001 No.03 32PA6/ABSPA6/ABS（60/4060/40）共混物中加入）共混物中加入2phr.2phr.的反应增容剂的反应增容剂（主干含羧基，支链为（主干含羧基，支链为PMMAPMMA），经），经247247熔融混炼，熔融混炼，共混物的伸长率比未增容的同样共混物高出共混物的伸长率比未增容的同样共混物高出6 6倍多，倍多，冲击强度提高了冲击强度提高了1 1倍倍 。4.5.3 PA6/ABS33 TPU TPU（聚醚型聚氨酯）与（聚醚型聚氨酯）与PPPP为热力学不相容体系为热力学不相容体系,多多年来年来,人们一直在探索改善人们一直在探索改善TP

26、U/PPTPU/PP共混物形态共混物形态,提高提高其力学性能的方法。其力学性能的方法。采用采用PP-g-MAHPP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备作为增容剂，熔融法制备TPU/PPTPU/PP共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚丙烯共混体系有效的增容剂丙烯共混体系有效的增容剂,有效地改善了共混物的有效地改善了共混物的形态和力学性能。形态和力学性能。机理：机理：PP-g-MAHPP-g-MAH中的酸酐基团有可能一部分与中的酸酐基团有可能一部分与TPUTPU中羟基反应中羟基反应,另一部分是与另一部分是与N-HN-H基团发生氢键作用基团发生氢键作用,从从而有效降低了表面张力而有效降低了表面张力,提高了表面粘着力。提高了表面粘着力。4.5.4 TPU/PPENDEND34 热机械共混：热机械共混：开炼共混：下料光滑，则相容性好；开炼共混：下料光滑，则相容性好；挤出共混：料条均匀，表面光滑，在相容性好。挤出共混：料条均匀，表面光滑，在相容性好。判断相容性的一些简单方法判断相容性的一些简单方法两种高聚物配成溶液，浇注成膜，透明，则相容性好。两种高聚物配成溶液，浇注成膜，透明，则相容性好。同一溶剂分别相溶，按不同比例混合，透明则相溶；不同一溶剂分别相溶，按不同比例混合，透明则相溶；不透明则不相溶。透明则不相溶。35