南开大学《定量化学分析》第三章 误差及数据处理.ppt

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1、第三章第三章 误差及数据处理误差及数据处理误差是客观存在的误差是客观存在的减小误差对分析结果的影响减小误差对分析结果的影响科学地处理和评价所测得的数据科学地处理和评价所测得的数据13.1 基本概念基本概念3.1.1 误差误差 Error绝对误差绝对误差：测量值与真值之间的差值：测量值与真值之间的差值 =x-0相对误差相对误差：Er=(x-0)/0 x 100%误差为正，结果偏误差为正，结果偏高高 误差为负，结果偏误差为负，结果偏低低2例例:滴定的体积误差滴定的体积误差V Er20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1.0%3真值包括：真值包括：(1)理论真值：

2、纯物质中各元素的理论含量理论真值：纯物质中各元素的理论含量(2)计量学约定真值：如由国际计量大会上计量学约定真值：如由国际计量大会上确定的原子量，物理学常数等确定的原子量，物理学常数等(3)标准试样的标准值：技术权威机构确认标准试样的标准值：技术权威机构确认的比较准确的结果的比较准确的结果43.1.2 误差的分类误差的分类1.系统误差系统误差 Systematic Errors(Determinate Errors or Bias)由某些确定的因素造成的，有确定的值由某些确定的因素造成的，有确定的值(1)来源来源a.方法误差方法误差b.仪器误差仪器误差c.试剂误差试剂误差 d.操作误差操作误差

3、(2)特点特点正负、大小有一定规律正负、大小有一定规律(单向性或重现性单向性或重现性)，可以测定可以测定(至少在理论上可测至少在理论上可测)和较正。和较正。52.随机误差随机误差 Random Errors(Indeterminate Errors)无法控制的和不可避免的因素无法控制的和不可避免的因素(偶然因素偶然因素)造成的造成的(1)来源：来源：T，P，H，readout，V(2)特点：不可避免，不可校正；其值可大可特点：不可避免，不可校正；其值可大可小，可正可负；多次测定结果符合统计规小，可正可负；多次测定结果符合统计规律律6系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较类型类型类型类

4、型系统误差系统误差系统误差系统误差随机误差随机误差随机误差随机误差产生原因产生原因产生原因产生原因确定因素，有时不存在确定因素，有时不存在确定因素，有时不存在确定因素，有时不存在不确定因素，总是存不确定因素，总是存不确定因素，总是存不确定因素，总是存在在在在分类分类分类分类方法误差、仪器误差、方法误差、仪器误差、方法误差、仪器误差、方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差试剂误差、操作误差试剂误差、操作误差试剂误差、操作误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等观的变化因素等观的变化因素等性质性质性质性质重现性、单向性（或周重现性、单

5、向性（或周重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性不可测性不可测性影响影响影响影响准确度准确度准确度准确度精密度精密度精密度精密度消除或减消除或减消除或减消除或减小的方法小的方法小的方法小的方法校正校正校正校正增加测定的次数增加测定的次数增加测定的次数增加测定的次数73.过失误差过失误差加错试剂加错试剂 记错读数记错读数溅失溶液溅失溶液 流失沉淀流失沉淀83.1.3 总体、样本和总体平均值总体、样本和总体平均值 1.总体和样本总体和样本总体总体popu

6、lation：研究对象的某特性值的：研究对象的某特性值的全体，又称母体全体，又称母体个体个体individual：组成总体的每一个成员：组成总体的每一个成员样本样本sample：从总体中随机抽出的一组：从总体中随机抽出的一组个体，子样个体，子样样本容量样本容量：样本中所含个体的数量，小：样本中所含个体的数量，小样本与大样本样本与大样本9随机抽取原则随机抽取原则个体被抽取机会相等；抽取的个体个体被抽取机会相等；抽取的个体相互独立相互独立总体总体 样本样本 数据数据 统计方法统计方法 抽样抽样观测观测102.总体平均值总体平均值Population meanIn the absence of sy

7、stematic error =0 0 113.1.4 准确度和精密度准确度和精密度1.准确度准确度Accuracy：测量值与真值的接近程度：测量值与真值的接近程度Systematic errors affect the accuracy of results.2.精密度精密度Precision:一组平行测定测量值之间一组平行测定测量值之间的接近程度的接近程度Random errors affect the precision of measurement.12精密度好不一定准确度高，精密度好精密度好不一定准确度高，精密度好是准确度高的必要条件是准确度高的必要条件133.1.5 精密度的度量精

8、密度的度量1.平均偏差：平均偏差：(1)样本平均值样本平均值sample mean (2)绝对偏差绝对偏差deviation可正可负，也可为零，可正可负，也可为零，di=014(3)相对偏差相对偏差relative deviation绝对偏差及相对偏差只能衡量单个测定值绝对偏差及相对偏差只能衡量单个测定值与平均值之间的偏差程度，不能表示一组与平均值之间的偏差程度，不能表示一组测量值之间的分散程度，即不能表示精密测量值之间的分散程度，即不能表示精密度。度。15(4)平均偏差平均偏差average deviation：(5)相对平均偏差相对平均偏差relative average deviatio

9、n：在一定程度上反映了一组测量值的精密度在一定程度上反映了一组测量值的精密度162.标准偏差标准偏差Standard Deviation误差误差Error：i=xi-总体方差总体方差Population variance：总体标准偏差总体标准偏差Population standard deviation：17样本方差样本方差Sample variance样本标准偏差样本标准偏差Sample standard deviation：(n20)自由度自由度number of degrees of freedom：f=n-1 18相对标准偏差相对标准偏差Relative standard deviat

10、ion(RSD)（Coefficient of variance）3.3.极差极差 R=R=x xmaxmax-x-xminmin193.2 有效数字有效数字Significant Figures在分析测试中，数据的位数不仅表示数量在分析测试中，数据的位数不仅表示数量的大小，还表示测量的精确程度。保留几的大小，还表示测量的精确程度。保留几位数字要根据条件而定位数字要根据条件而定3.2.1 有效数字有效数字有效数字有效数字是用来表示测量数据的数字，是用来表示测量数据的数字，它包括全部准确值和一位（最后一位）估它包括全部准确值和一位（最后一位）估计值，估计值一般可有计值，估计值一般可有 1的绝对误

11、差。的绝对误差。20例例1：若称取某样品的质量为：若称取某样品的质量为1.5184 g分析天平分析天平(精度为精度为 0.0001g)：实际质量实际质量1.51831.5185g1.51846 g 1.51846 g？托盘天平托盘天平(精度为精度为 0.1g)0.1g)：应记为：应记为1.5g1.5g1.518 g 1.518 g？21例例2：滴定管读数为：滴定管读数为24.31 ml24.3是准确的，最后一位是估计值是准确的，最后一位是估计值记作记作24.314记作记作24.3无根据无根据读数不准读数不准223.2.2 计位规则：计位规则：(P78)1.非非“0”数字都计位。数字都计位。21

12、.25 1.22.“0”数字根据其作用而定数字根据其作用而定(1)位于非位于非“0”数字之间时计位数字之间时计位1.006 (2)位于所有非位于所有非“0”数字之前时不计位数字之前时不计位0.0051(3)位于所有非位于所有非“0”数字之后一般计位数字之后一般计位1.00(4位位)(2位位)(4位位)(2位位)(3位位)235400 不明确不明确应写成应写成5.400 x103(4位位)或或5.40 x103(3位位)或或5.4x103(2位位)243.pH,pK等值的有效数字位数决定于数值的等值的有效数字位数决定于数值的小数部分的位数小数部分的位数 pH=10.00注：有效数字位数不能因换算

13、单位而增减注：有效数字位数不能因换算单位而增减 22.4 L 可写成可写成 22.4x103 ml或或2.24x104 ml，不能写成不能写成22400 ml(2位位)H+=1.0 x 10-10 mol/L253.2.3 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 Rounding data“四舍六入五成双四舍六入五成双”1.尾数尾数=6，进位，进位3.尾数尾数=5，成双，成双 1.250 1.251 1.350 1.21.31.426注：只能一次修到位注：只能一次修到位 15.4546 保留两位有效数字保留两位有效数字-1515.4546-15.455-15.46-15.5-16273.2.4

14、运算规则运算规则先修约，后运算先修约，后运算1.加减法：尾数取齐（绝对误差）加减法：尾数取齐（绝对误差）2.乘除法：位数取齐（相对误差）乘除法：位数取齐（相对误差）3.其它其它(1)测量值和常数相乘、除时，以测量值为测量值和常数相乘、除时，以测量值为准准(2)测量值的平方、开方、对数等，与测量测量值的平方、开方、对数等，与测量值相同值相同28加减法加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数大的数.(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 +0.5812 0.001 +0.6 5

15、2.1412 52.2 52.129乘除法乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应最大的数相适应 (即与有效数字位数最少的一致即与有效数字位数最少的一致)例例1 0.012125.661.05780.3284320.8%0.8%0.04%0.04%0.01%0.01%0.3%0.3%303.2.5 记录实验数据和分析结果的有效数字记录实验数据和分析结果的有效数字1.记录实验数据记录实验数据记录所有准确数字和一位可疑值记录所有准确数字和一位可疑值(1)用万分之一的分析天平：用万分之一的分析天平：0.0001 g(2)50 ml 滴定管、滴定管、2

16、5 ml 移液管、移液管、50 ml、100 ml、250 ml容量瓶：小数点后容量瓶：小数点后2位位(3)pH计测量值：计测量值：0.01(4)分光光度计：分光光度计：0.001单位单位(5)电位计：电位计：0.0001 V312.2.分析结果有效数字分析结果有效数字分析结果有效数字分析结果有效数字(1)(1)含量含量含量含量 10%10%，保留四位，保留四位，保留四位，保留四位 含量含量含量含量110%110%，保留三位，保留三位，保留三位，保留三位 含量含量含量含量 1%1%，保留二位，保留二位，保留二位，保留二位(2)(2)化学平衡计算，一般保留二位或三位化学平衡计算，一般保留二位或三

17、位化学平衡计算，一般保留二位或三位化学平衡计算，一般保留二位或三位(3)(3)误差的计算误差的计算误差的计算误差的计算,12,12位位位位(4)(4)公式中的常数当成准确数字公式中的常数当成准确数字公式中的常数当成准确数字公式中的常数当成准确数字 (5)(5)标准溶液浓度为标准溶液浓度为标准溶液浓度为标准溶液浓度为4 4位有效数字位有效数字位有效数字位有效数字注：使用计算器运算时，可先不修约，但要正确保注：使用计算器运算时，可先不修约，但要正确保注：使用计算器运算时，可先不修约，但要正确保注：使用计算器运算时，可先不修约，但要正确保留最后的计算结果的有效数字位数。留最后的计算结果的有效数字位数

18、。留最后的计算结果的有效数字位数。留最后的计算结果的有效数字位数。323.3 3.3 随机误差的统计规律随机误差的统计规律3.3.1 正态分布正态分布 Normal Distribution当当n ，不含系统误差，测量值和随机误，不含系统误差，测量值和随机误差的分布基本上符合正态分布差的分布基本上符合正态分布Gaus方程方程 N(,2)33y:y:概率密度概率密度概率密度概率密度 y=y=dP/dxdP/dxy xy x：测量值的正态分布曲线：测量值的正态分布曲线：测量值的正态分布曲线：测量值的正态分布曲线y (x-y (x-)：随机误差的正态分布曲线：随机误差的正态分布曲线：随机误差的正态分

19、布曲线：随机误差的正态分布曲线34特征：特征：(1)单峰性单峰性 (2)对称性对称性 (3)拐点位置拐点位置 x=固定固定，改变，改变：形状不变，位置平移：形状不变，位置平移 固定固定，改变，改变：位置不变，形状不同：位置不变，形状不同 35(4)曲线覆盖的面积表示概率曲线覆盖的面积表示概率随机误差的规律性随机误差的规律性随机误差的规律性随机误差的规律性:小误差出现的可小误差出现的可小误差出现的可小误差出现的可能性大，大误差出现能性大，大误差出现能性大，大误差出现能性大，大误差出现的可能性小，绝对值的可能性小，绝对值的可能性小，绝对值的可能性小，绝对值相等的正负误差出现相等的正负误差出现相等的

20、正负误差出现相等的正负误差出现的机会相等的机会相等的机会相等的机会相等363.3.2 标准正态分布标准正态分布 u=(x-)/变量代换变量代换 最高点最高点u=0；拐点；拐点 1，N(0,12)3768.3%95.5%99.7%u383.3.3 正态分布概率积分表正态分布概率积分表 正态分布的一个重要用途是求算在某一正态分布的一个重要用途是求算在某一正态分布中，测量值或随机误差在某区间正态分布中，测量值或随机误差在某区间内出现的概率是多少。即正态分布曲线下内出现的概率是多少。即正态分布曲线下的面积，概率的面积，概率P (probability)P(-x s2步骤：步骤：(1)假设方差间无显著性

21、差异假设方差间无显著性差异 (2)根据下式计算统计量根据下式计算统计量 F=s大大2/s小小2 (3)查表得查表得F(f1,f2)(4)若若F计计 F表表,原假设成立原假设成立,否则不成立否则不成立 58 两种分析方法两种分析方法A法和法和B法，方法法，方法A是否比方法是否比方法B精密度高？精密度高？两种分析方法两种分析方法A和和B的精密度之间是否存在显的精密度之间是否存在显著性差异？著性差异？单边检验单边检验双边检验双边检验双边检验的否定概率是单边检验的两倍双边检验的否定概率是单边检验的两倍59603.6.2 t检验法检验法 利用利用t分布，通过计算统计量分布，通过计算统计量t进行检验进行检

22、验 包括以下两种包括以下两种1.已知已知s和和，检验平均值和，检验平均值和 间的差异间的差异 目的：检验某一新方法或者操作过程是否存目的：检验某一新方法或者操作过程是否存在系统误差，判断其可靠性在系统误差，判断其可靠性61步骤：步骤：(1)假设无显著性差异，服从假设无显著性差异，服从t分布分布 (2)计算统计量计算统计量 t (3)查表值查表值 t (根据根据P和和f)(4)判断：若判断：若t计计 t表表,否定原假否定原假设设，这这种新方种新方法存在系法存在系统误统误差，不可靠差，不可靠632.两个平均值间差异的检验两个平均值间差异的检验目的：检验两种不同方法或两位不同的人目的：检验两种不同方

23、法或两位不同的人所测结果间是否存在系统误差所测结果间是否存在系统误差n1,x1,s1;n2,x2,s2合并标准偏差合并标准偏差 64步骤：步骤：(1)(1)先用先用F F检验法检验检验法检验s s1 12 2和和s s2 22 2间有无显著间有无显著性差异性差异 F=sF=s1 12 2/s/s2 22 2 b.若若s12和和s22间无显著性差异，再间无显著性差异，再用用t检验法检验检验法检验x1与与x2间是否有显著性间是否有显著性差异差异 a.若若s12和和s22间有显著性差异，则间有显著性差异，则可推断可推断x1与与x2也有显著性差异，因此不也有显著性差异，因此不必继续检验必继续检验 65

24、(2)按下式按下式计计算算统计统计量量t(3)查查表得表得t表表(由由P及及总总自由度自由度f=n1+n2-2)(4)如果如果t计计 t表表，原假，原假设设成立，否成立，否则则不成立不成立或或66例：测定碱灰中例：测定碱灰中Na2CO3含量含量(%)方法方法1：x1=42.34，s1=0.10，n1=5方法方法2：x2=42.44，s2=0.12，n2=4问两种方法是否存在显著性差异？问两种方法是否存在显著性差异？(P=90%)解：解：(1)先用先用F检验法检验检验法检验s1与与s2 F计计=s22/s12=1.44 查查F表，表，f大大=3，f 小小=4 F0.05,3,4=6.59(双侧双

25、侧)F计计 F表表，s1与与s2无显著性差异无显著性差异67(2)再用再用t检验法检验检验法检验x1和和x2，先计算，先计算s合合，然后计算然后计算ts合合=0.11%t计计=1.36(3)查表查表 t0.1,7=1.90，t计计 t表表 x1和和x2无显著性差异无显著性差异68小结：小结：选择合适的置信概率十分重要。选择合适的置信概率十分重要。愈大，被否定的事件愈多，愈易否定愈大，被否定的事件愈多，愈易否定本应是肯定的事件本应是肯定的事件-“失真失真”愈小，被肯定的事件愈多，愈易肯定愈小，被肯定的事件愈多，愈易肯定本应否定的事件本应否定的事件-“存伪存伪”693.7 可疑值的取舍可疑值的取舍

26、 Rejection&Retain 可疑值：明显偏大或偏小的测量值可疑值：明显偏大或偏小的测量值可疑值可疑值来源于过失误差来源于过失误差舍弃舍弃不明原因不明原因统计检验统计检验703.7.1 4 法法 (1)去掉可疑值后，计算去掉可疑值后，计算 和和 (2)|可疑值可疑值-|4 ，异常值，舍弃，异常值，舍弃 否则保留否则保留713.7.2 Q检验法检验法(1)一组数据从小到大排列：一组数据从小到大排列：x1,x2,.xn 其中其中 x1或或xn可能可疑可能可疑,n Q表表,可疑值为异常值，舍弃可疑值为异常值，舍弃 否则应保留否则应保留723.7.3 Grubbs法法(1)一组数据从小到大排列：

27、一组数据从小到大排列：x1,x2,.xn 其中其中x1,xn可能可疑，计算可能可疑，计算 和和s(2)当当x1为可疑值：为可疑值：T计计=(-x1)/s当当xn为可疑值：为可疑值：T计计=(xn-)/s(3)若若T计计 T表表，可疑值为异常值，应舍弃，可疑值为异常值，应舍弃 否则应保留否则应保留 73注：注：1.以上三种方法只适用于当最大值或最小值以上三种方法只适用于当最大值或最小值为可疑值时的检验，若两个同时都是可疑为可疑值时的检验，若两个同时都是可疑值时，则不适用值时，则不适用2.三种方法的依据不同，对同一组数据的可三种方法的依据不同，对同一组数据的可疑值检验的结果可能不一样。疑值检验的结

28、果可能不一样。Grubbs法利法利用了两个重要的统计量用了两个重要的统计量 和和s，故方法的，故方法的准确性较好，结论也较可靠。准确性较好，结论也较可靠。Q检验法居检验法居中，中，4 法可靠性最差。法可靠性最差。74 1.比较：比较：t 检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F 检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G 检验检验异常值的取舍异常值的取舍 2.检验顺序：检验顺序：G检验检验 F 检验检验 t检验检验 异常值的异常值的异常值的异常值的取舍取舍取舍取舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误准确度或系统误差显著性检验差显著性检验差显著性检验差显著性检验小结小结753.8 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 (自学，自学，P61)76