第三章自由基聚合课件.ppt

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1、第三章第三章 自由基聚合自由基聚合河南教育学院化学系河南教育学院化学系按单体聚合物的结构变化分类按单体聚合物的结构变化分类按聚合反应的机理分类按聚合反应的机理分类缩聚反应缩聚反应加聚反应加聚反应开环聚合反应开环聚合反应逐步聚合逐步聚合连锁聚合连锁聚合聚聚合合反反应应第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合加聚加聚是单体加成而聚合起来的反应，也称为是单体加成而聚合起来的反应，也称为加聚反加聚反应应，反应产物称为，反应产物称为加聚物加聚物。烯类是加聚的主要单体，主要原因是因为烯类分子烯类是加聚的主要单体，主

2、要原因是因为烯类分子中含有碳碳双键，与中含有碳碳双键，与键相比，键相比，键较弱，容易断裂键较弱，容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。进行加聚反应，形成加聚物。一、加聚和连锁聚合一、加聚和连锁聚合 引发剂一般带有易分解的弱键，有引发剂一般带有易分解的弱键，有均裂均裂和和异裂异裂两种倾向。两种倾向。均裂时形成各带一个电子的中性自由基：均裂时形成各带一个电子的中性自由基：异裂时产生一对带电荷的阴离子和阳离子：异裂时产生一对带电荷的阴离子和阳离子：在一般条件下，烯类单体并不能自动打开在一般条件下，烯类单体并不能自动打开键而聚键而聚合，而是有赖于引发剂或者外加能量。合，而是有赖于引发剂或者外加能量。第三章

3、第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合p根据活性中心不同，连锁聚合分为：根据活性中心不同，连锁聚合分为：自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位聚合：活性中心为配位离子配位聚合：活性中心为配位离子连锁聚合的重要代表连锁聚合的重要代表第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合的重要性：自由基聚合的重要性：l在连锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研究在连锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研究 的最为成熟。的最为成

4、熟。l工业上自由基聚合物约占聚合物总量的工业上自由基聚合物约占聚合物总量的6060。l许多常见的重要的品种如高压聚乙烯、聚苯乙许多常见的重要的品种如高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁苯橡胶、ABSABS树脂等都属于自由基聚合产物。树脂等都属于自由基聚合产物。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 自由基聚合的总反应由自由基聚合的总反应由链引发链引发、链增长链增长、链转移链转移和和链终止链终止等基元反应并、串连而成。等基元反应并、串连而成。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由

5、基聚合自由基聚合第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合二、烯类单体对聚合机理的选择性二、烯类单体对聚合机理的选择性 单体对聚合机理的选择性主要与分子结构中的电子单体对聚合机理的选择性主要与分子结构中的电子效应有关，另外位阻效应对能否聚合也有影响，但与效应有关，另外位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性的关系较小。选择性的关系较小。（1）电子效应）电子效应 醛和酮中的醛和酮中的C和和O原子电负性差别较大，羰基原子电负性差别较大，羰基键键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不能有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不能自由基聚合。自由基聚合。l醛酮类单体：醛酮

6、类单体：杂环类单体一般也按阴离子或阳离子机理聚合。杂环类单体一般也按阴离子或阳离子机理聚合。乙烯类单体中的碳碳乙烯类单体中的碳碳键兼有均裂和异裂的倾向，键兼有均裂和异裂的倾向，因此有可能进行自由基聚合或离子聚合。因此有可能进行自由基聚合或离子聚合。乙烯基单体取代基的电子效应，包括诱导效应和共轭乙烯基单体取代基的电子效应，包括诱导效应和共轭效应将改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定性，效应将改变双键的电子云密度，影响到活性种的稳定性，从而对自由基、离子聚合产生选择性。从而对自由基、离子聚合产生选择性。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合l乙烯：乙烯：无取代基，结

7、构对称，无诱导效应和共轭效应，较难无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合，聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合，或者在特殊催化剂下进行配位聚合。或者在特殊催化剂下进行配位聚合。l带供电基团的乙烯类单体：带供电基团的乙烯类单体：如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，进行阳离子聚合。离子的进攻，进行阳离子聚合。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合l带吸电基团的乙烯类

8、单体：带吸电基团的乙烯类单体：如丙烯腈、丙烯酸酯类单体。如丙烯腈、丙烯酸酯类单体。吸电子基团如丙烯腈，氰基将使双键的电子云密度降吸电子基团如丙烯腈，氰基将使双键的电子云密度降低，有利于阴离子进攻，进行阴离子聚合。低，有利于阴离子进攻，进行阴离子聚合。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应为供电性，卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应为供电性，两者抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯、氟乙烯、四两者抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能氟乙烯等既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只

9、能进行自由基聚合。进行自由基聚合。l卤代烯烃：卤代烯烃：除少数带有强吸电子性基团的单体（如硝基乙烯、偏除少数带有强吸电子性基团的单体（如硝基乙烯、偏二腈乙烯等）只能进行阴离子聚合外，大部分乙烯类二腈乙烯等）只能进行阴离子聚合外，大部分乙烯类单体都能进行自由基聚合。单体都能进行自由基聚合。带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭效应，电子离域程度丁二烯、异戊二烯等，由于共轭效应，电子离域程度大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。l共轭烯烃：共轭烯烃：第三章第三章第三章第三章 自

10、由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合根据乙烯基单体上所带取代基的电负性，将取代根据乙烯基单体上所带取代基的电负性，将取代基与聚合选择性的关系总结如下：基与聚合选择性的关系总结如下：结论：结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。行自由基聚合。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合烯类单烯类单体体连锁连锁聚合机理聚合机理自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙乙烯烯CH2=CH2丙丙烯烯CH2=CHCH3丁丁烯烯CH

11、2=CHCH2CH3异丁异丁烯烯CH2=C(CH3)2+丁二丁二烯烯CH2=CHCH=CH2异戊二异戊二烯烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯氯丁二丁二烯烯CH2=CClCH=CH2苯乙苯乙烯烯CH2=CHC6H5+氯氯乙乙烯烯CH2=CHCl+偏偏氯氯乙乙烯烯CH2=CCl2+氟乙氟乙烯烯CH2=CHF表表31 烯类单体对连锁聚合机理的选择性烯类单体对连锁聚合机理的选择性第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合烯类单烯类单体体连锁连锁聚合机理聚合机理自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙氟乙烯烯CH2=CHF四氟乙四氟乙烯烯CF2=CF2六氟丙六氟丙烯烯

12、CF2=CFCF3烷烷基乙基乙烯烯基基醚醚CH2=CH-OR+醋酸乙醋酸乙烯酯烯酯CH2=CHOCOCH3丙丙烯烯酸甲酸甲酯酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯CH2=C(CH3)COOCH3+丙丙烯腈烯腈CH2=CHCN+注：注：“”表示可以聚合；表示可以聚合；“”表示已经工业化。表示已经工业化。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合（2）位阻效应）位阻效应 单体中取代基的体积、位置、数量等引起的位单体中取代基的体积、位置、数量等引起的位阻效应，在动力学上对聚合能力有很大影响，但对阻效应，在动力学上对聚合能力有很大影响，但对聚合机理的选择性却无

13、甚关系。聚合机理的选择性却无甚关系。单取代的烯类：单取代的烯类：即使侧基较大，也能聚合。即使侧基较大，也能聚合。1，1双取代烯类单体双取代烯类单体：一般按基团性质进行聚合。但如果两个取代基都一般按基团性质进行聚合。但如果两个取代基都很大，如二苯基乙烯时，则只能聚合成二聚体。很大，如二苯基乙烯时，则只能聚合成二聚体。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合1，2双取代烯类单体双取代烯类单体：位阻效应大，结构对称，极化程度低，一般都难以位阻效应大，结构对称，极化程度低，一般都难以聚合，只能形成二聚体。聚合，只能形成二聚体。XCH=CHYCH3CH=CHCH3、ClCH=C

14、HCl、CH3CH=CHCOOCH3CH2=CHXY多取代烯类一般都不能聚合。多取代烯类一般都不能聚合。氟代乙烯氟代乙烯:几乎所有氟代乙烯都能聚合，主要原因为氟原子半径小，几乎所有氟代乙烯都能聚合，主要原因为氟原子半径小，仅次于氢，位阻效应可以忽略。如聚四氟乙烯。仅次于氢，位阻效应可以忽略。如聚四氟乙烯。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合取代基取代基X取代基半取代基半径径/nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取代取代H0.032+F0.064+Cl0.099+*CH30.109+*Br0.114+*I0.133+C6H50

15、.232+*注：注：1、表示能聚合，、表示能聚合，表示不能聚合。表示不能聚合。2、*表示形成二聚体表示形成二聚体 3、碳原子半径为、碳原子半径为0.075nm第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合三、聚合热力学和聚合解聚平衡三、聚合热力学和聚合解聚平衡对于烯类单体的聚合反应，反应的初态为单体，对于烯类单体的聚合反应，反应的初态为单体，反应的终态是聚合物。反应的终态是聚合物。进行聚合的判据吉布斯自由能进行聚合的判据吉布斯自由能G：如果如果G0，则聚合物将发生解聚；，则聚合物将发生解聚；若若G0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平

16、衡状态。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合GH TS根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合：根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合：lH0和和S0，这是最普通的组合。，这是最普通的组合。因为一般聚合是放热或减焓反应，故因为一般聚合是放热或减焓反应，故H0；另一方面，单；另一方面，单体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故S0。因此，只有焓变大于。因此，只有焓变大于TS的时候，的时候，G0，聚合才能，聚合才能发生。发生。在某一临界温度下，在某一临界温度下，G0，则，则H TS，聚合和解聚处，聚合和解聚处于平衡

17、状态，这一临界温度称为于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度聚合上限温度Tc，可以简，可以简单计算如下：单计算如下：第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合 当温度当温度TTc时，时，GTc时，时，G0，则聚合物将发生解聚。，则聚合物将发生解聚。lH0（吸热）和（吸热）和S0。只有一个例子，八元环硫开只有一个例子，八元环硫开环聚合成线形聚硫。环聚合成线形聚硫。l另外两种情况另外两种情况，H0，表示任何温度下都会，表示任何温度下都会聚合；以及聚合；以及H0和和S0，表示始终不能聚合。这两，表示始终不能聚合。这两种情况都没有实际例子。种情况都没有实际例子。第三章第三章第

18、三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合四、自由基聚合机理l自由基的活性自由基的活性 自由基是带孤电子的基团，其活性与分子结构有关，对自由基是带孤电子的基团，其活性与分子结构有关，对自由基起稳定作用的因素主要是共轭效应和位阻效应。自由基起稳定作用的因素主要是共轭效应和位阻效应。前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基；前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基；三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合l自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合机理是由

19、单体分子转变成大分子的微观历程，自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。1 1）链引发）链引发链引发是形成单体自由基的反应，由两步反应组成：链引发是形成单体自由基的反应，由两步反应组成：第一步：引发剂第一步：引发剂I I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。吸热反应，活化能很高，反应速率小。吸热反应，活化能很高，反应速率小。放热反应，活化能低，反应速率很大放热反应，活化能低，反应速率很大 第三章第

20、三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合2）链增长）链增长单体自由基打开烯类分子的单体自由基打开烯类分子的键，加成，形成新的自由基。键，加成，形成新的自由基。链增长反应特征链增长反应特征：u 强放热，一般烯类聚合热为强放热，一般烯类聚合热为5595 kJmol-1。u 活化能低，反应速度快。在活化能低，反应速度快。在10-110s之内，反应的聚之内，反应的聚 合度可以达到合度可以达到103104，速率难以控制，随机终止。，速率难以控制，随机终止。u 反应体系由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的反应体系由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的 中间物种。中间物种。第三章第三章第

21、三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合在烯类单体的聚合加成中，链增长反应主要是头尾结构，在烯类单体的聚合加成中，链增长反应主要是头尾结构，兼有兼有“头头头头”、“尾尾尾尾”等键接方式。等键接方式。大分子链微结构：大分子链微结构：第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合结构单元的键接方式主要受结构单元的键接方式主要受电子效应电子效应和和位阻效应位阻效应影响。影响。苯乙烯聚合，主要是头尾连接。苯乙烯聚合，主要是头尾连接。原因如下：原因如下：头尾连接时，苯基与孤电子连接在同一个碳原子上，头尾连接时，苯基与孤电子连接在同一个碳原子上，形成共轭体系，对自由基具有稳

22、定作用。形成共轭体系，对自由基具有稳定作用。头尾连接时的位阻较小。头尾连接时的位阻较小。立体构型一般为无规立体构型。立体构型一般为无规立体构型。3）链终止）链终止自由基的活性很高，难以孤立地存在，容易相互作自由基的活性很高，难以孤立地存在，容易相互作用而终止。用而终止。双基终止有双基终止有偶合偶合和和歧化歧化两种方式。两种方式。偶合终止：两个自由基的孤电子作用形成共价键。偶合终止：两个自由基的孤电子作用形成共价键。偶合终止特征：偶合终止特征：u出现头头连接，出现头头连接，u大分子的聚合度是链自由基结构单元数的二倍，大分子的聚合度是链自由基结构单元数的二倍，u在大分子的两个末端均为引发剂残基。在

23、大分子的两个末端均为引发剂残基。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合歧化终止特征：歧化终止特征：u大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，u大分子一端是引发剂残基，一端是饱和或不饱和基大分子一端是引发剂残基，一端是饱和或不饱和基 团，两者各半。团，两者各半。歧化终止：自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子歧化终止：自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子 而终止。而终止。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合链终止的方式与单体种类和温度有关。链终止的方式与单体种类和温度有关。单单体体耦合耦合歧化

24、歧化丙丙烯腈烯腈约约1000苯乙苯乙烯烯7723甲基丙甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯2179醋酸乙醋酸乙烯酯烯酯0约约100一些单体一些单体60时进行自由基聚合的终止方式：时进行自由基聚合的终止方式：链终止的活化能很低，终止速率常数极高（链终止的活化能很低，终止速率常数极高（106108Lmol-1s-1），但双基终止受扩散速度的控制。），但双基终止受扩散速度的控制。第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合链增长和链终止是一对竞争反应。链增长和链终止是一对竞争反应。如果仅从一对自由基来看，双基终止明显比链增长快。如果仅从一对自由基来看，双基终止明显比链增长快。但对于整个反应体

25、系而言，由于单体浓度（但对于整个反应体系而言，由于单体浓度（110molL）远远大于自由基浓度（）远远大于自由基浓度（10-81molL），结果，），结果，增长速率要比终止速率大很多，否则将不可能形成高分增长速率要比终止速率大很多，否则将不可能形成高分子聚合物。子聚合物。注意：注意：第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合4）链转移）链转移链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。由基，

26、继续新链的增长。向低分子链转移向低分子链转移：第三章第三章第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合链自由基向低分子转移的结果将使聚合物的分子量降低。链自由基向低分子转移的结果将使聚合物的分子量降低。链自由基向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子链自由基向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果是在叔碳上带有孤电子，进一步引发单体聚合，上，结果是在叔碳上带有孤电子，进一步引发单体聚合，就形成支链。就形成支链。向大分子链转移向大分子链转移：阻聚作用阻聚作用：自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，最后失活终止

27、。发单体聚合，最后失活终止。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂，如苯醌、芳胺等。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂，如苯醌、芳胺等。自由基聚合特征：自由基聚合特征：l 自由基聚合微观历程明显可以分成链引发、链增长、链自由基聚合微观历程明显可以分成链引发、链增长、链 终止和链转移等基元反应，显示出慢引发、快增长、速终止和链转移等基元反应，显示出慢引发、快增长、速 终止的动力学特征，链引发是控速步骤。终止的动力学特征，链引发是控速步骤。l 只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，不能停留只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，不能停留 在中间阶段。在反应产物中除了含有少量引发剂外，仅在中间阶段。在反应产物

28、中除了含有少量引发剂外，仅 由单体和聚合物组成。由单体和聚合物组成。l 随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐 增加。延长聚合时间主要是提高转化率。增加。延长聚合时间主要是提高转化率。l 少量（少量（0.010.1%）阻聚剂足以使自由基聚合终止。）阻聚剂足以使自由基聚合终止。自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由明显的链引发、增长、）由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，其速终止等基元反应组成，其速率常数和活化能不同。引发率常数和活化能不同。引发最慢，是控制总速率的反应。最慢，是控制总速率的反应。2 2）单体加到少量活性种上

29、，）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体单体、使链迅速增长。单体单体、单体聚合物、聚合物聚单体聚合物、聚合物聚合物之间均不能反应。合物之间均不能反应。3 3）只有链增长才使聚合度增）只有链增长才使聚合度增加，从单体增长到高聚物，加，从单体增长到高聚物，时间极短，中途不能暂停。时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物存聚合一开始，就有高聚物存在。在。1 1）聚合发生在官能团之间，各步反）聚合发生在官能团之间，各步反应的速率常数和活化能基本相同。应的速率常数和活化能基本相同。2 2）单体、低聚物、缩聚物任何物种）单体、低聚物、缩聚物任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活之间均能缩聚，使

30、链增长，无所谓活性中心。性中心。3 3）任何物种相互间都能反应，使分）任何物种相互间都能反应，使分子量逐步增加。反应可以停留在中等子量逐步增加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期，才能获聚合度阶段，只在聚合后期，才能获得高分子量产物。得高分子量产物。自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚4 4）在聚合过程中，单体逐）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加渐减少，转化率相应增加（随时间增长）。（随时间增长）。5 5）延长聚合时间，主要是）延长聚合时间，主要是提高转化率，分子量变化较提高转化率，分子量变化较小，即分子量与时间无关。小，即分子量与时间无关。6 6）反应混合物由单体、聚）反应

31、混合物由单体、聚合物和微量活性种组成。合物和微量活性种组成。7 7）微量阻聚剂可消灭活性）微量阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。种，使聚合终止。4 4）聚合初期，单体几乎全部所缩）聚合初期，单体几乎全部所缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。反应程度逐步增加。5 5）延长缩聚时间，主要是提高分）延长缩聚时间，主要是提高分子量，转化率变化微小，即转化率子量，转化率变化微小，即转化率与时间无关。与时间无关。6 6）任何阶段，都由聚合度不等的）任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。同系物组成。7 7）

32、由于平衡的限制、两基团数不）由于平衡的限制、两基团数不相等、或温度过低而使缩聚暂停，相等、或温度过低而使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。进行。五、引发剂五、引发剂自由基聚合的第一步反应是链引发，一般需要通过外界条件的自由基聚合的第一步反应是链引发，一般需要通过外界条件的作用引起链引发反应，比如加入引发剂，或者通过光、热、辐作用引起链引发反应，比如加入引发剂，或者通过光、热、辐射等引发作用。射等引发作用。1、引发剂的种类、引发剂的种类自由基引发剂自由基引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分：通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成

33、自由基，并能引发单体聚合的化合物。解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。引发剂引发剂溶解性：油溶和水溶性溶解性：油溶和水溶性元素：有机和无机类元素：有机和无机类u偶氮类引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂有对称结构和非对称结构两类：偶氮类引发剂有对称结构和非对称结构两类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等等引发剂结构上具有弱键，其离解能为引发剂结构上具有弱键，其离解能为100-170 kJ mol-1，远，远低于低于C-C键的共价键能键的共价键能350 kJ mol-1，因此容易分解，高热，因此容易分解，高热或撞击都可能引起爆炸。或撞击都可能引起

34、爆炸。偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，其热）是最常用的偶氮类引发剂，其热分解反应式如下：分解反应式如下：l多在多在45-80下使用，一级反应，只产生一种自由基，下使用，一级反应，只产生一种自由基，广泛用于聚合动力学研究。广泛用于聚合动力学研究。l比较稳定，储存安全；但比较稳定，储存安全；但80-90下也剧烈分解。下也剧烈分解。l分解成的分解成的2氰基丙基自由基由于氰基的共轭效应和甲氰基丙基自由基由于氰基的共轭效应和甲基的超共轭效应，减弱了自由基的活性和脱氢能力，因基的超共轭效应，减弱了自由基的活性和脱氢能力，因此较少用作接枝聚合的引发剂。此较少用作接枝聚合的引发剂。

35、u有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化氢热分解，产生两个氢氧过氧化氢是过氧化物的母体。过氧化氢热分解，产生两个氢氧自由基，活化能很高（自由基，活化能很高（220 kJ mol-1），很少单独用作引发剂。），很少单独用作引发剂。烷基过氧化氢烷基过氧化氢 R-O-O-H二烷基过氧化物二烷基过氧化物 R-O-O-R过氧化酯过氧化酯 RC-O-O-OR过氧化二酰过氧化二酰 RCO-O-O-COR过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR常用的有机过氧化物引发剂常用的有机过氧化物引发剂:过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰（BPO），其活性与），其活性与AIBN相当，受热分

36、解时，相当，受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧键均裂生成两个自由基，如：BPO按两步分解：第一步，分解成苯甲酸自由基，有单按两步分解：第一步，分解成苯甲酸自由基，有单体存在时，既可以引发聚合；无单体时，容易进一步分解体存在时，既可以引发聚合；无单体时，容易进一步分解成苯基自由基，并放出成苯基自由基，并放出CO2，但分解一般不完全。，但分解一般不完全。u无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，是这类引发剂的过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵，是这类引发剂的代表，具有良好的水溶性，广泛用于乳液聚合和水溶液聚代表，具有良好的水溶性，广泛用于乳液聚合和水溶液聚合。合。

37、分解产物是离子自由基。分解产物是离子自由基。一般聚合温度在一般聚合温度在60以上，过硫酸盐才能有效地以上，过硫酸盐才能有效地分解，在酸性介质中，分解速率加快。分解，在酸性介质中，分解速率加快。2 2、氧化还原引发体系、氧化还原引发体系、氧化还原引发体系、氧化还原引发体系有些氧化还原体系可以产生自由基，引发单体聚合。该体有些氧化还原体系可以产生自由基，引发单体聚合。该体有些氧化还原体系可以产生自由基，引发单体聚合。该体有些氧化还原体系可以产生自由基，引发单体聚合。该体系的活化能低，在较低的温度下也能获得较快的反应速率。系的活化能低，在较低的温度下也能获得较快的反应速率。系的活化能低，在较低的温度

38、下也能获得较快的反应速率。系的活化能低，在较低的温度下也能获得较快的反应速率。uu水溶性氧化还原引发体系水溶性氧化还原引发体系水溶性氧化还原引发体系水溶性氧化还原引发体系该体系的氧化剂组分有过氧化氢、过硫酸盐、烷基过氧化物该体系的氧化剂组分有过氧化氢、过硫酸盐、烷基过氧化物该体系的氧化剂组分有过氧化氢、过硫酸盐、烷基过氧化物该体系的氧化剂组分有过氧化氢、过硫酸盐、烷基过氧化物等；还原剂组分则分为无机还原剂（等；还原剂组分则分为无机还原剂（等；还原剂组分则分为无机还原剂（等；还原剂组分则分为无机还原剂（FeFe2+2+、CuCu+、NaHSONaHSO3 3、NaNa2 2SOSO3 3、NaN

39、a2 2S S2 2OO3 3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄等）和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄等）和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄等）和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。糖等）。糖等）。糖等）。热分解的活化能热分解的活化能 单独单独 亚铁盐亚铁盐过氧化氢过氧化氢 220kJ mol-1 40kJ mol-1过硫酸钾过硫酸钾 140kJ mol-1 50kJ mol-1异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 125kJ mol-1 50kJ mol-1在在5引发聚合，仍有较高的聚合速率。引发聚合，仍有较高的聚合速率。u油溶性氧化还原引发体系油溶性氧化还原引发体系该体系的氧化剂主要是过氧化物，如

40、烷基过氧化氢、二该体系的氧化剂主要是过氧化物，如烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化二酰等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、烷基过氧化物、过氧化二酰等，还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（如三乙基铝、三乙基硼等）。硫醇、有机金属化合物（如三乙基铝、三乙基硼等）。过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰BPO/N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺是最常用的体系，是最常用的体系，该体系活性高，可以在室温下使用，用来引发甲基丙烯酸该体系活性高，可以在室温下使用，用来引发甲基丙烯酸甲酯的聚合。甲酯的聚合。3、引发剂分解动力学、引发剂分解动力学在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发是最慢的在自由基聚合的三步主要基元反应

41、中，链引发是最慢的一步，控制着总的聚合反应速率。一步，控制着总的聚合反应速率。引发剂分解一般属于一级反应，即分解速率引发剂分解一般属于一级反应，即分解速率Rd与引发剂与引发剂浓度浓度 I 的一次方成正比：的一次方成正比：经过积经过积分可以得到：分可以得到：或或 I 0，I 分别代表起始时间和时间分别代表起始时间和时间t时的引发剂浓度。时的引发剂浓度。I/I0代表引发剂残留分率，它随时间呈指数关系衰减。代表引发剂残留分率，它随时间呈指数关系衰减。通过实验，固定反应温度，测定不同时间下引发剂的浓度，通过实验，固定反应温度，测定不同时间下引发剂的浓度，以以lnln（I/II/I0）对）对t t作图，

42、由直线斜率即可求得作图，由直线斜率即可求得kdkd。偶氮类引发剂，测定分解析出氮气来计算引发剂的分解量；偶氮类引发剂，测定分解析出氮气来计算引发剂的分解量；过氧类引发剂，用碘量法测定残留的引发剂浓度。过氧类引发剂，用碘量法测定残留的引发剂浓度。半衰期半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。是指引发剂分解至起始浓度一半时所需要的时间。因此：因此：工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三类：时的半衰期把引发剂

43、分为高、中、低活性三类：高活性：高活性：t1/2 1h；中活性：中活性：1h t1/2 6h4、引发剂效率引发剂效率引发剂效率引发剂效率f：引发剂分解后，实际上只有一部分用来引发：引发剂分解后，实际上只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数。单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数。引发剂损耗主要是因为引发剂损耗主要是因为诱导分解诱导分解和和笼蔽效应笼蔽效应等副反应。等副反应。u诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，如：实际上是自由基向引发剂的转移反应，如：在转移前后，自由基的数目没有改变，却消耗了一在转移前后，自由基的数目没有改变，却消耗了一

44、个引发剂分子，从而降低引发剂的效率。个引发剂分子，从而降低引发剂的效率。偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。过氧化物特别容易诱导分解，也容易进行双分子反应而减少过氧化物特别容易诱导分解，也容易进行双分子反应而减少自由基的生成。这些反应都使引发剂效率降低，一般不超过自由基的生成。这些反应都使引发剂效率降低，一般不超过0.5。u笼蔽效应笼蔽效应引发剂一般浓度都很低，引发剂分子处在单体或溶剂的引发剂一般浓度都很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼笼子子”中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有1010-11-111010-

45、9-9s s，必须及时扩散出笼子，才能引发单体聚合。否则，可能在笼，必须及时扩散出笼子，才能引发单体聚合。否则，可能在笼子内发生副反应，形成稳定的分子，从而消耗引发剂。子内发生副反应，形成稳定的分子，从而消耗引发剂。偶氮二异丁腈在笼内的可能副反应有：偶氮二异丁腈在笼内的可能副反应有：过氧化二苯甲酰进行分解时产生两种自由基，可能生过氧化二苯甲酰进行分解时产生两种自由基，可能生成苯甲酸苯酯和联苯，使引发剂效率降低。成苯甲酸苯酯和联苯，使引发剂效率降低。过氧化二苯甲酰进行分解的副反应：过氧化二苯甲酰进行分解的副反应：5、引发剂的选择、引发剂的选择（1）根据聚合工艺要求）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和

46、溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。氧化物或氧化还原引发剂。（2）根据聚合温度）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下半衰期为的聚合

47、速率。一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的左右的引发剂。引发剂。（3 3）根据产品要求）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。（4 4）其他）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。采

48、用。6、其他引发作用、其他引发作用1）热引发聚合）热引发聚合有些单体不需要加入引发剂，只需进行加热就可以进行聚合。有些单体不需要加入引发剂，只需进行加热就可以进行聚合。如苯乙烯的加热聚合。如苯乙烯的加热聚合。一般认为：两分子苯乙烯先进行一般认为：两分子苯乙烯先进行D-A反应，形成二聚反应，形成二聚体，再与一分子苯乙烯进行氢原子转移反应，生成两个体，再与一分子苯乙烯进行氢原子转移反应，生成两个自由基，而后引发单体聚合。自由基，而后引发单体聚合。2）光引发聚合）光引发聚合光引发聚合：在光的激发下，烯类单体通过形成自由基光引发聚合：在光的激发下，烯类单体通过形成自由基而进行聚合。光引发聚合的关键是被

49、单体吸收的光能必须而进行聚合。光引发聚合的关键是被单体吸收的光能必须大于待分解的大于待分解的键能。键能。光引发聚合有三种形式：光引发聚合有三种形式：光直接引发光直接引发、光引发剂引发光引发剂引发、光敏剂间接引发光敏剂间接引发。u光直接引发光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：发态，在分解成自由

50、基。如丙烯酸甲酯：u光引发剂引发光引发剂引发光引发剂吸收光后，分解成自由基而后引发烯类单体聚合。光引发剂吸收光后，分解成自由基而后引发烯类单体聚合。过氧化物和偶氮化合物可以热分解，也可在光照下分解产生过氧化物和偶氮化合物可以热分解，也可在光照下分解产生自由基，成为光引发剂。自由基，成为光引发剂。AIBN易被波长易被波长400345nm的光激的光激发分解，而过氧化物的分解波长较短，一般小于发分解，而过氧化物的分解波长较短，一般小于320nm。另外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光另外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。引发剂。u光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏