聚合物近代仪器分析基础.ppt

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1、第二章第二章聚合物近代聚合物近代仪器分析基仪器分析基础础一、一、电电磁辐射磁辐射二、二、材料的结构基材料的结构基础础2023/1/4一、电磁辐射1、电磁辐射与波粒二象性、电磁辐射与波粒二象性2、电磁波谱、电磁波谱2023/1/41、电磁辐射与波粒二象性电磁辐射电磁辐射是指在空间传播的交变电磁场也可称电磁波。是指在空间传播的交变电磁场也可称电磁波。1、波动性波动性在空间传播遵循波动方程。在空间传播遵循波动方程。波动性波动性的表现：反射、折射、干涉、衍射。的表现：反射、折射、干涉、衍射。描述电磁波波动的主要物理参数有：波长（描述电磁波波动的主要物理参数有：波长（）或者）或者波数波数、频率（、频率（

2、）及相位（）及相位（）。）。波长波长：波在一个振动周期内传播的距离。：波在一个振动周期内传播的距离。波数波数：是指波在其传播方向上单位长度内波长的数目，：是指波在其传播方向上单位长度内波长的数目，亦即亦即 的倒数（的倒数（1/）。）。频率频率：是指每秒种内波振动的次数，单位为：是指每秒种内波振动的次数，单位为Hz。相位相位：是决定波在任一时刻的状态的参数。：是决定波在任一时刻的状态的参数。电磁波在真空中的传播速度（电磁波在真空中的传播速度（c）称为光速称为光速c 3*108m/s)=c(1)2023/1/42、微粒性微粒性电磁波同时具有电磁波同时具有微粒性微粒性，即电磁波是由光子所，即电磁波是

3、由光子所组成的组成的光子流光子流。描述电磁波微粒性的主要物理参数有：光子描述电磁波微粒性的主要物理参数有：光子能能量（量（E）和光子和光子动量（动量（p)。3、波动性与微粒性联系波动性与微粒性联系E=h=hc/(2)P=h/(3)h-普朗克常数，普朗克常数，h=6.626*10-34J.s1、电磁辐射与波粒二象性2023/1/42、电磁波谱、电磁波谱 是决定电磁波性质的参数是决定电磁波性质的参数。按一定波长范围，将电磁波分为若干波谱区。按一定波长范围，将电磁波分为若干波谱区。（1）长波区长波区无线电波无线电波(1-1000m)与微波与微波(0.1-100cm)，称为波谱。称为波谱。长波辐射能量

4、低长波辐射能量低，它与物质中间隔很小的能级跃迁，它与物质中间隔很小的能级跃迁能量相适应，如能量相适应，如电子和原子核自旋分裂能级跃迁电子和原子核自旋分裂能级跃迁（顺磁共振和核磁共振）（顺磁共振和核磁共振）（2）中间部分中间部分，包括，包括红外线（红外线（0.75m-1000m)、可见光可见光(400nm-800nm)和紫外线和紫外线(10-400nm)，统称统称为光学学谱。为光学学谱。此部分辐射光子能量与此部分辐射光子能量与原子和或分子的外层电子原子和或分子的外层电子的能级跃迁、分子的振动转动能级的能级跃迁、分子的振动转动能级相适应。相适应。2023/1/42、电磁波谱、电磁波谱远红外：分子转

5、动能级远红外：分子转动能级跃迁。跃迁。近、中红外：分子振动近、中红外：分子振动能级跃迁。能级跃迁。可见光和紫外线：可见光和紫外线：外层外层电子跃迁。电子跃迁。（3）短波部分短波部分：包括：包括X射射线线（10-3-10nm）和和射射线线（10-5-10-1nm），射），射线谱，是能量高的谱域。线谱，是能量高的谱域。X射线产生于原子射线产生于原子内层内层电电子能级跃迁，子能级跃迁，射线产生射线产生于于核反应核反应。2023/1/4二、材料结构基础1、原子能态及其表征原子能态及其表征2、分子运动及能态、分子运动及能态2023/1/4原子能态及其表征-卢瑟福原子模型原子由原子由原子核和电子原子核和电

6、子构成；构成；原子核的体积很小，带正电荷，但几乎集原子核的体积很小，带正电荷，但几乎集中了整个原子的质量；中了整个原子的质量；电子绕核做圆周运动，并在不同的运动轨电子绕核做圆周运动，并在不同的运动轨道就像太阳的行星一样。道就像太阳的行星一样。2023/1/4原子能态及其表征-量子理论 1900 1900年德国物理学家普朗克提出。年德国物理学家普朗克提出。19051905年爱因基年爱因基坦提出量子理论：坦提出量子理论：（1 1）微观粒子的能量是量子化的，不连续的，是某）微观粒子的能量是量子化的，不连续的，是某一最小值的整数倍，这一最小值为一个光量子的一最小值的整数倍，这一最小值为一个光量子的能量

7、。能量。E=h E=h h-h-普朗克常数，普朗克常数，h=6.626*10h=6.626*10-34-34J.sJ.s（2 2）微观粒子的状态发生变化时，吸收或发射电磁）微观粒子的状态发生变化时，吸收或发射电磁波，其频率为波，其频率为=（E E1 1-E-E2 2）/h/h2023/1/4原子能态及其表征-玻尔理论三点假设（1）电子沿具有一定能量和半径的轨道绕核运）电子沿具有一定能量和半径的轨道绕核运转，在同一轨道运动时，电子能量固定，离核转，在同一轨道运动时，电子能量固定，离核越近，能量越低，离核越远，能量越高。电子越近，能量越低，离核越远，能量越高。电子在离核最近、能量最低的轨道中在离核

8、最近、能量最低的轨道中运动运动时的状态时的状态称为基态，其他状态称为激发态。称为基态，其他状态称为激发态。（2）电子运动轨道的角动量是）电子运动轨道的角动量是量子化量子化的。的。（3）电子吸收能量时，可从低能轨道跃迁至高）电子吸收能量时，可从低能轨道跃迁至高能轨道，而从高能轨道迁至低能轨道则放出能能轨道，而从高能轨道迁至低能轨道则放出能量，其能量是量子化的。量，其能量是量子化的。2023/1/4原子结构和电子量子数原子结构和电子量子数核外电子在核外电子在不同状不同状态下所具有的能量数值各不相同，并且态下所具有的能量数值各不相同，并且其变化是不连续的，即量子化的。常用能级图形象化地进其变化是不连

9、续的，即量子化的。常用能级图形象化地进行表示。行表示。能级图能级图是按一定比例以一定高度的水平线代表一定的能量，是按一定比例以一定高度的水平线代表一定的能量，并把电子各个运动状态的能量（能级）按大小顺序排列并把电子各个运动状态的能量（能级）按大小顺序排列（由下至上能量增大）而构成的梯形图形。（由下至上能量增大）而构成的梯形图形。核外电子的运动状态核外电子的运动状态由由n（主量子数）、主量子数）、l（角量子数）、角量子数）、m（磁量子数）、磁量子数）、s自旋量子数和自旋量子数和ms（自旋磁量子数）。自旋磁量子数）。原子能态及其表征2023/1/4原子能态及其表征n（主量子数）：主量子数）：决定电

10、子出现最大几率的区域离核的远近，决定电子运决定电子出现最大几率的区域离核的远近，决定电子运动状态的动状态的主要能量主要能量。代表主电子层。取值：。代表主电子层。取值：1，2，3，Z-原子序数；原子序数；R-里德伯常数，里德伯常数，R=2.2*10-18,n值越大，轨道能量越高，电子出现的主要区域离原子值越大，轨道能量越高，电子出现的主要区域离原子核越远。核越远。2023/1/4原子能态及其表征l角量子数角量子数:电子亚层电子亚层决定原子轨道形状和电子云角度决定原子轨道形状和电子云角度分布的情况分布的情况取值：取值：0，1，2，（，（n-1）l=0代表代表s轨道轨道，电子云的空间，电子云的空间图

11、像是球形；图像是球形；l=1代表代表p轨道轨道，电子云的空间，电子云的空间图像为两个、对称的椭圆；图像为两个、对称的椭圆；l=2代表代表d轨道轨道，电子云的空间，电子云的空间图像为花瓣型。图像为花瓣型。2023/1/4原子能态及其表征m磁量子数磁量子数：原子轨道在空间的伸展方向；原子轨道在空间的伸展方向；决定决定在外磁场作用下在外磁场作用下电子绕核运动时角动量在电子绕核运动时角动量在外磁场方向上的分量。外磁场方向上的分量。取值：取值：0，1，2，l每一个每一个m轨道代表轨道代表1个原子轨道，个原子轨道，l=0，m=0，只只有有1个个s轨道；轨道；l=1，m=0，1，有有3个轨道。个轨道。磁量子

12、数与能量无关磁量子数与能量无关。n，l相同时，各原子轨道相同时，各原子轨道能量相同，称为简并轨道。能量相同，称为简并轨道。2023/1/4原子能态及其表征ms自旋磁量子数自旋磁量子数：代表了电子的自旋方向。代表了电子的自旋方向。决定电子自旋角动量在外磁场方向的分量大小。决定电子自旋角动量在外磁场方向的分量大小。当无外磁场存在时，当无外磁场存在时，ms的取值不影响电子的能量的取值不影响电子的能量大小，即正旋和反旋产简并的，反之，则产生电大小，即正旋和反旋产简并的，反之，则产生电子自旋能级的分裂。子自旋能级的分裂。取值为取值为1/2。每个轨道中可容纳两个电子，自旋方向相反。每个轨道中可容纳两个电子

13、，自旋方向相反。s自旋量子数自旋量子数：表征自旋运动角动量的大小。表征自旋运动角动量的大小。S=1/2P4图图1-1原子的电子能级示意图原子的电子能级示意图2023/1/4M(n=3)L(n=2)K(n=1)s(l=0)s(l=0)p(l=1)s(l=0)p(l=1)d(l=2)m+2+10-1-2+10-1+10-100ms原子的电子能级示意图无外磁场无外磁场有外磁场有外磁场2023/1/4原子能态及其表征2023/1/4分子的运动与能态1、分子总能量和能级结构、分子总能量和能级结构分子的总能量（分子的总能量（E）由分子由分子中各原子核外中各原子核外电子轨道运动电子轨道运动能量（能量（Ee）

14、，），原子相对振动原子相对振动能量（能量（Ev）整个分子绕其质整个分子绕其质能转动的能量（能转动的能量（Er）E=Ee+Ev+Er分子能级由电子（运动）能分子能级由电子（运动）能级、振动能级、转动能级构级、振动能级、转动能级构成。成。同一电子能级因振动能量不同一电子能级因振动能量不同分为若干振动能级；同分为若干振动能级；同一振动能级又因转动能量同一振动能级又因转动能量不同分为若干转动能级。不同分为若干转动能级。2023/1/4分子的运动与能态2、分子轨道与电子能级、分子轨道与电子能级分子轨道可近似为原子轨道的线性组合。分子轨道可近似为原子轨道的线性组合。具有未成对电子的原子接近时因未成对电子配

15、对从具有未成对电子的原子接近时因未成对电子配对从而使原子轨道部分重叠形成分子轨道。而使原子轨道部分重叠形成分子轨道。自旋反向的未成对电子配对形成成键轨道。自旋反向的未成对电子配对形成成键轨道。自旋同向的电子配对形成反键轨道。自旋同向的电子配对形成反键轨道。成键分子轨道的能量较参与组合的原子轨道能量低；成键分子轨道的能量较参与组合的原子轨道能量低；反键分子轨道能量则高于参与组合的原子的轨道能量。反键分子轨道能量则高于参与组合的原子的轨道能量。2023/1/4 键键：2个含成单电子的原子轨道都以头碰头的方式重叠形成的共价键。个含成单电子的原子轨道都以头碰头的方式重叠形成的共价键。CHHOoooo=

16、o=n 键键：轨轨道道只只能能以以肩肩并并肩肩的的方方式式重重叠叠成成键键，重重叠叠部部分分对对于于通通过过键键轴轴的的一一个个平平面面呈呈镜镜面面对对称称。轨轨道道重重叠叠程程度度相相对对较较小小，稳稳定定性性较较低低，是是化化学学反反应应的的积积极参与者。极参与者。重叠部分沿键键轴成圆柱形对称，轨道重叠程度大，稳定性高重叠部分沿键键轴成圆柱形对称，轨道重叠程度大，稳定性高。成键轨道成键轨道、；反键轨道；反键轨道*、*；非键轨道；非键轨道n（P7图图1-4）例如例如CH2O分子的轨道：分子的轨道：分子的运动与能态2023/1/4分子的运动与能态2023/1/4分子的运动与能态3、分子的振动与

17、振动能级、分子的振动与振动能级分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动。运动。（1）双原子分子的振动）双原子分子的振动可近似用弹簧谐振子模拟。可近似用弹簧谐振子模拟。质量分别为质量分别为m1、m2的的原子视为小球，将连接的化学键视为质量可忽略原子视为小球，将连接的化学键视为质量可忽略的弹簧。的弹簧。按虎克定律，振动频率（按虎克定律，振动频率（）是弹簧力学常数（）是弹簧力学常数（k)和小球折合和小球折合质量（质量（）函数。函数。2023/1/4（2）多原子的振动）多原子的振动伸缩振动伸缩振动与与变形振动变

18、形振动。伸缩振动伸缩振动是指原子沿键轴方向的周期性往是指原子沿键轴方向的周期性往复运动；复运动；振动时振动时键长变化而键角不变键长变化而键角不变，如双原子，如双原子振动。振动。变形振动变形振动是指基团是指基团键角发生周期性变化而键角发生周期性变化而键长不变键长不变的振动。的振动。分子的运动与能态2023/1/4分类分类特点特点伸缩伸缩振动振动对称伸缩振动对称伸缩振动振动时各键同时伸长或同时缩短振动时各键同时伸长或同时缩短不对称伸缩振动不对称伸缩振动振动时有些键伸长，有些键则缩短振动时有些键伸长，有些键则缩短变形变形振动振动面内变面内变形振动形振动剪式振剪式振动动变形振动在变形振动在n个原个原子构成的分子平面子构成的分子平面内进行内进行两个原子在同一两个原子在同一平面内彼此相向平面内彼此相向运动运动面内摇摆面内摇摆振动振动基团作为一整体在平基团作为一整体在平面内左右摇摆的振动面内左右摇摆的振动面外变面外变形振动形振动非平面摇非平面摇摆振动摆振动垂直于垂直于n个原子所个原子所在平面的变形振动在平面的变形振动基团作为一个整体离基团作为一个整体离开原子平面的前后摇开原子平面的前后摇摆振动摆振动扭曲振扭曲振动动基团中两原子离开分基团中两原子离开分子面，但方向相反的子面，但方向相反的来回运动来回运动2023/1/42023/1/4