济南大学 分析化学课件 定量分析概论4.ppt

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1、1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理2 分析测试结果准确度的评价一、分析测试结果准确度的评价一、分析测试结果准确度的评价二、显著性检验二、显著性检验1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理一、分析测试结果准确度的评价一、分析测试结果准确度的评价1用标准物质评价分析结果的准确度用标准物质评价分析结果的准确度2用标准方法评价分析结果的准确度用标准方法评价分析结果的准确度3通过测定回收率评价分析结果的准确度通过测定回收率评价分析结果的准确

2、度1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理二、显著性检验二、显著性检验目的是判断分析结果是否存在显著性差异目的是判断分析结果是否存在显著性差异1.1.平均值与标准值平均值与标准值2.2.两种不同的分析法或两组不同的平均值两种不同的分析法或两组不同的平均值若存在显著性差异若存在显著性差异,即认为是存在系统误差即认为是存在系统误差;否则认为否则认为没有系统误差没有系统误差,纯属偶然误差引起纯属偶然误差引起,认为是正常的认为是正常的.结结论论1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中

3、的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理二、显著性检验二、显著性检验若若F计计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异。表，说明两组数据的精密度存在显著性差异。若若F计计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异，表，说明两组数据的精密度无显著性差异，再用再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。（1）计算两个样本的方差计算两个样本的方差s 2（2）计算计算 值值：（3）查表（查表（表表），比较），比较1.1.检验法检验法检验法检验法显著性检验分为显著性检验分为显著性检验分为显著性检验分为t t 检验和检验和检验和检验和 F F 检验检验检验检验见见

4、253页表页表7-41第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理二、显著性检验二、显著性检验1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理注意注意:F检验时检验时,须先确定是属于单边检验还是双边检验须先确定是属于单边检验还是双边检验单边检验单边检验:s12s22 一组数据的方差只能大于等于另一组数据的方差一组数据的方差只能大于等于另一组数据的方差双边检验双边检验:s12s22或或s12s22 一组数据的方差大于等于或小于另一组数据的方差一组数据的

5、方差大于等于或小于另一组数据的方差253页表页表7-4(P=95%):当当单边检验单边检验时时:置信度置信度P=95%,显著性水准显著性水准=5%=0.05当当双边检验双边检验时时:=0.05 2=0.1,置信度置信度P=1-0.1=0.90=90%1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理例例10 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏次，得标准偏差差s10.055；再用一台性能稍好的新仪器测定再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差次，得标准

6、偏差s20.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此这是属于单边检验问题。的差，因此这是属于单边检验问题。解解 已知：已知：n1=6,s1=0.055 ，n2=4,s2=0.022则：则：s2大大=0.0552=0.0030，s2小小=0.0222=0.00048 F=s2大大/s2小小=0.0030/0.00048=6.25 查表查表74，f大大6l5，f小小413，F表表=9.0l，FF表表 结结论论两种仪器的精密度之间不存在统计学

7、上的显著性差两种仪器的精密度之间不存在统计学上的显著性差异即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。异即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。做出这种判断的置信度为做出这种判断的置信度为95 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理例例11 采用两种不同的方法分析某种试祥，用第一种方法分析采用两种不同的方法分析某种试祥，用第一种方法分析11次，得标次，得标准偏差准偏差s10.21；用第二种方法分析用第二种方法分析9次，得标推偏差次，得标推偏差s2=0.60。试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异试判断两种分析

8、方法的精密度之间是否有显著性差异?解解查表查表74，f大大9l8，f小小11110，F表表=3.07，FF表表结论：两种方法的精密度之间存在显著性差异结论：两种方法的精密度之间存在显著性差异 做出这种判断的置信度为做出这种判断的置信度为90（查（查253页页95%的单边表）的单边表）已知已知 n1=11,s1=0.21%n2=9,s2=0.60%则则 s2大大=0.602=0.36，s2小小=0.212=0.044 F=s2大大/s2小小=0.36/0.044=8.2 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理 分析

9、方法准确度的检验分析方法准确度的检验分析方法准确度的检验分析方法准确度的检验系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断系统误差的判断(1)(1)平均值与标准值平均值与标准值平均值与标准值平均值与标准值()的比较的比较的比较的比较 a.计算计算t 值值 b.由要求的置信度和测定次数由要求的置信度和测定次数,查表查表(250页页)得到得到:t表表 c.比较比较t计计与与t表表,若若t计计 t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误存在系统误差差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进。若若t计计 t表表,表示有显著性差异（准确度）表示有显著性差异（准确度）t计计 t表表,表示无显著性差异表

10、示无显著性差异1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理例例12 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结个分析结果：果：10.74，10.77，10.77，10.77，10.81，10.82，10.73，10.86，10.81。已知明矾中铝含量的标准值。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代以理论值代)为为10.77。试问采用该新方法后，是否引起系统误差。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度置信度95)？n=9,f=9-1=8 解解=10.

11、79%,s=0.042%查表查表(73)，P0.95，f8时，时，t0.05,82.31。tt0.05,8与与之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。有引起明显的系统误差。结结论论1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理例例13 用两种不同方法测定合金中铌的质量分数所得结果如下：第一法用两种不同方法测定合金中铌的质量分数所得结果如下：第一法 1.26 1.25 1.22 第二法第二法 1.35 1.31 1.33 1.34%试问两种方法之间是否有显著性差

12、异试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度置信度90)？解解 n1=3 s1=0.021%n2=4 s2=0.017%查表（查表（74），），f大大=2 f小小=3 F表表=9.55 FF表表结论：说明两组数据的标准偏差没有显著性差异结论：说明两组数据的标准偏差没有显著性差异1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理合并标准偏差合并标准偏差 查表查表73，当，当P0.90，fn1+n22=5时，时，t0.10,5=2.02。tt0.10,5结结论论两种分析方法之间存在显著性差异必须找出原因，两种分析方法之间存在显著性

13、差异必须找出原因，加以解决。加以解决。例例131第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题:1.可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断可疑值检验可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值值(剔除的数值不再参加平均值、标准偏差及置信区间的测定剔除的数值不再参加平均值、标准偏差及置信区间的测定)方法方法：Q检验法和格鲁布斯检验法检验法和格鲁布斯检验法 结论：确定某个数据是否可用结论：确定某个数据是否可用2.

14、2.分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差的判断系统误差的判断(对照试验对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法)显著性检验显著性检验显著性检验显著性检验：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统 计上的显著性差异计上的显著性差异方法方法方法方法：t t 检验法和检验法和F F 检验法检验法结论：结论：结论：结论：确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理一

15、、系统误差的传递一、系统误差的传递二、随机误差的传递二、随机误差的传递3 误误 差差 的的 传传 递递1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理一、系统误差的传递系统误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。果中去。这就是误差传递所要讨论的问题。这就是误差传递所要讨论的问题。1加减法加减法绝对误差的代数和，考虑相应的系数绝对误差的代数和，考虑相应的系数若若 RA+B-C 则则

16、ER=EA+EB-EC若有系数若有系数 RA+mB-C则为则为 ER=EA+mEB-EC 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理2乘除法乘除法 (微分微分,再除以再除以R)R=mAn R=mlgA 一般形式一般形式存在系数存在系数指数关系指数关系对数关系对数关系一、系统误差的传递系统误差的传递1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理二、随机误差的传递二、随机误差的传递 1加减法加减法 RA+B-C RaA+bB-C+2乘除法乘除法 1

17、第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理指数关系指数关系 R=mAn 或或对数关系对数关系 R=mlgA 三、极值误差三、极值误差 R=A+B+C 二、随机误差的传递二、随机误差的传递 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理一、一元线性回归方程一、一元线性回归方程二、相关系数二、相关系数 4 回回 归归 分分 析析 法法 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理

18、理理 4 回回 归归 分分 析析 法法 引出采用校正曲线法来获得未知溶液的浓度存在问题。采用校正曲线法来获得未知溶液的浓度存在问题。如以吸光光度法。如以吸光光度法。cA关系曲线，可用直线方程描述关系曲线，可用直线方程描述（比尔定律）。但因测量仪器本身的精密度及测量条（比尔定律）。但因测量仪器本身的精密度及测量条件的微小变化，即使同一浓度的溶液，两次测量结果件的微小变化，即使同一浓度的溶液，两次测量结果也不会完全一致。因而各测量点对于以比尔定律为基也不会完全一致。因而各测量点对于以比尔定律为基础所建立的直线，往往会有一定的偏离。础所建立的直线，往往会有一定的偏离。如何校正偏离如何校正偏离采用数理

19、统计方法找出对各数据点误差最小的直线。采用数理统计方法找出对各数据点误差最小的直线。如何得到这一直线，如何估计直线上各点的精密度以及如何得到这一直线，如何估计直线上各点的精密度以及数据间的相关关系数据间的相关关系?较好的办法是对数据进行回归分析较好的办法是对数据进行回归分析 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理一、一元线性回归方程一、一元线性回归方程 吸光光度法吸光光度法 为例为例假设浓度值假设浓度值(x)具有足够的精密度，所有的随机误差都来具有足够的精密度，所有的随机误差都来源于测量值源于测量值(y)。对于具

20、有对于具有n个实验点个实验点(xi，yi)(i1,2,n)校正曲线为校正曲线为 yi=a+bxi+eei为残差为残差 用最小二乘法估计用最小二乘法估计a与与b值，在于使残差平方和值，在于使残差平方和Q达到最小：达到最小：为任意给定为任意给定x值下响应值值下响应值y的预测值的预测值 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理欲使欲使Q达到最小，需对达到最小，需对(736)式分别求式分别求a和和b的偏微商，的偏微商，使使a，b满足下列方程：满足下列方程：上式求解得上式求解得式中，式中，分别为分别为x和和y的平均值，的平均

21、值，a为直线的截矩，为直线的截矩，b为直线的斜率为直线的斜率。确。确定之后，一元线性回归方程及回归直线就确定了定之后，一元线性回归方程及回归直线就确定了 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理二、二、相关系数相关系数 n 一组自变量一组自变量xi与因变量与因变量yi之间直线关系不够严格，数据的之间直线关系不够严格，数据的偏离较严重时，虽然可以求出一条回归线，但只有在偏离较严重时，虽然可以求出一条回归线，但只有在xi与与yi之间确实存在某种线性关系时，这条回归线才有实际意义。之间确实存在某种线性关系时，这条回归线才

22、有实际意义。因此得到的回归方程必须进行相关性检验。在分析测试中，因此得到的回归方程必须进行相关性检验。在分析测试中，一元回归分析采用相关系数一元回归分析采用相关系数来检验。来检验。1.定义式定义式1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理2.相关系数的物理意义相关系数的物理意义3.相关系数与测量次数与置信水平有关相关系数与测量次数与置信水平有关若若r计计 r表表，认为线性关系有意义，认为线性关系有意义 a当所有的当所有的yi值都在回归线上时，值都在回归线上时，r1。b当当y与与x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存

23、在线性关系时，r0。c当当r值在值在0至至1之间时，表示之间时，表示y与与x之间存在相关关系。之间存在相关关系。r值愈接近值愈接近l，线性关系就愈好。线性关系就愈好。1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理相关系数与测量次数与置信水平关系表（相关系数与测量次数与置信水平关系表（264264表表7-77-7）1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理标准曲线法绘图示例标准曲线法绘图示例：Ax0.20.80.40.6A 0 1 2 3 4 5

24、c/mgL-1190180170160150140130120110E/mVcx cx 1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理标准加入法绘图示例标准加入法绘图示例图图2-6 标准加入法标准加入法欲测物欲测物含量含量XeX加入量加入量Y响应值响应值试样的响应值试样的响应值1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理 5 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 一一 选择合适的分析方法选择合适的分析方法根据分析的要求选择不同的分析方

25、法根据分析的要求选择不同的分析方法二二 减少测量误差减少测量误差1 称量误差称量误差一般分析天平的称量误差为一般分析天平的称量误差为0.0002g,为使称量相对误差为使称量相对误差0.1%,则对试样量有一定要求则对试样量有一定要求.1第第第第第第七七七七七七章章章章章章 分分分分析析析析化化化化学学学学中中中中的的的的数数数数据据据据处处处处理理理理2 容量器皿的误差容量器皿的误差一般滴定管读数误差为一般滴定管读数误差为0.02mL,为使测量相对误差为使测量相对误差F表表，说明两组数据的精密度存在显著性差异说明两组数据的精密度存在显著性差异若若F计计F表表，说明两组数据的精密度无显著性差异说明

26、两组数据的精密度无显著性差异再用再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。若若t计计 t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验被检验方法需要改进方法需要改进。若若t计计 t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异t计计 t表表,表示无显著性差异表示无显著性差异11.相关系数相关系数 a当所有的当所有的yi值都在回归线上时，值都在回归线上时，r1。b当当y与与x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r0。c当当r值在值在0至至1之间时，表示之间时，表示y与与x之间存在相关关系。之间存在相关关系。r值愈接近值愈接近l，线性关系就愈好。线性关系就愈好。基本公式基本公式