原子吸收法.ppt

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1、仪仪 器器 分分 析析 课课 程程第五章第五章1仪仪 器器 分分 析析 课课 程程主要内容主要内容 概述概述 基本原理基本原理 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 干扰及其抑制干扰及其抑制 定量分析方法及应用定量分析方法及应用2仪仪 器器 分分 析析 课课 程程第一节第一节 概概 述述一、历史一、历史 原子吸收现象：原子吸收现象：1802年；年；应应用用于于分分析析：1955年年，Australia 物物理理学学家家A.Walsh 建立建立AAS分析方法；分析方法；20世纪世纪 60年代中期发展最快。年代中期发展最快。3仪仪 器器 分分 析析 课课 程程二、二、原子吸收分光光度法原子吸收分光

2、光度法（AAS）根根据据被被测测元元素素的的气气态态基基态态原原子子外外层层电电子子对对特特征征谱谱线线（紫紫外外光光和和可可见见光光）的的吸吸收收为为基基础础的的分分析析方法。方法。4仪仪 器器 分分 析析 课课 程程原子吸收光谱分析过程原子吸收光谱分析过程5仪仪 器器 分分 析析 课课 程程特点：特点：(1)灵灵敏敏度度高高，火火焰焰原原子子法法，可可达达ppm、ppb级级；石石墨墨炉炉可达可达10-9-10-14 g；(2)准确度高，相对误差准确度高，相对误差1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用范围广，可测定应用范围广，可测定

3、70多个元素；多个元素；三、局三、局限性限性 难熔元素、非金属元素测定困难难熔元素、非金属元素测定困难；不能同时不能同时测定测定多个元素多个元素；线性范围窄；线性范围窄；测不同元素要换不同的元素灯，使用不便。测不同元素要换不同的元素灯，使用不便。6仪仪 器器 分分 析析 课课 程程第二节第二节 基本原理基本原理 一、基态原子的产生一、基态原子的产生 试样进入原子化器以后，发生一系列的变化，这试样进入原子化器以后，发生一系列的变化，这些变化大致可分为蒸发、热分解和激发三个过程。些变化大致可分为蒸发、热分解和激发三个过程。气态分子气态分子MXMX在高温下发生热分解：在高温下发生热分解：MXMX（g

4、 g）热分解热分解M M（g g）+X+X（g g）M M（g g）可吸收某些特征谱线）可吸收某些特征谱线 以金属盐以金属盐MX为例，试样的蒸发过程就是发生脱水和气化为例，试样的蒸发过程就是发生脱水和气化作用。作用。MXMX（雾粒）（雾粒）脱水脱水MXMX（干气溶胶）（干气溶胶）气化气化MXMX（g g）7仪仪 器器 分分 析析 课课 程程基态原子在高温下发生激发和电离作用基态原子在高温下发生激发和电离作用M M（基态原子）（基态原子）M Mi i（激发态原子）（激发态原子）M Mn n+nene激发过程需要的能量较低；激发过程需要的能量较低；电离过程需要的能量较高；电离过程需要的能量较高；在

5、试样原子化过程中，要控制一定的温度，使待测元素的在试样原子化过程中，要控制一定的温度，使待测元素的原子有效地转变为基态原子，同时避免电离的发生。原子有效地转变为基态原子，同时避免电离的发生。在原子吸收分析中，电离使分析的灵敏度降低。在原子吸收分析中，电离使分析的灵敏度降低。8仪仪 器器 分分 析析 课课 程程二、基态原子的激发二、基态原子的激发1.共共振振吸吸收收线线（共共振振线线）：原原子子外外层层电电子子从从基基态态跃迁到跃迁到第一激发态时产生的吸收谱线。第一激发态时产生的吸收谱线。由由于于各各种种元元素素的的原原子子结结构构和和外外层层电电子子排排布布不不同同，吸吸收收的的能能量量不不同

6、同，共共振振吸吸收收线线各各具具特特征征性性，这这种种共共振振线线称称为为元元素素的的特特征征谱谱线线，是是元元素素所所有有谱谱线中最灵敏的谱线。线中最灵敏的谱线。9仪仪 器器 分分 析析 课课 程程2.基态原子数与原子化温度基态原子数与原子化温度 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子对对共共振振线线的的吸吸收收来来测测定定的的，故故需需考考虑虑原原子子化化过过程程中中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：分布定律：T30

7、00K,基态原子数基态原子数N0近似等于原子总数。近似等于原子总数。10仪仪 器器 分分 析析 课课 程程11仪仪 器器 分分 析析 课课 程程1 1谱线的轮廓与谱线变宽谱线的轮廓与谱线变宽 原子吸收谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一原子吸收谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。定的宽度。原子蒸气I0vIvlIv=I0ve-KvlK Kv v：基态原子对频率：基态原子对频率v v的光的吸收系数的光的吸收系数三、原子吸收谱线三、原子吸收谱线12仪仪 器器 分分 析析 课课 程程表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 0(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应

8、的频率；：最大吸收系数对应的频率；中心波长：中心波长：(nm)半半 宽宽 度度：013仪仪 器器 分分 析析 课课 程程吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：（1）自然宽度）自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。与激发态原子平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度与激发态原子平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为l0-5nm。在原子吸收测定条件下，可忽略不计。在原子吸收测定条件下，可忽略不计。原子吸收谱线的宽度除了与原子性质有关外，还原子吸收谱线的宽度

9、除了与原子性质有关外，还与温度、压力、原了蒸气的浓度等因素有关。与温度、压力、原了蒸气的浓度等因素有关。14仪仪 器器 分分 析析 课课 程程（2 2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽）VD多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向背背向向检检测测器器，被被检检测测到到的的频频率率较较静静止止原原子子所所发发的的频频率率低低；反反之之，变高。变高。测定的温度越高，被测元素的相对原子质量越小，测定的温度越高，被测元素的相对原子质量越小，D D越大越大 。通常通常D D ，为，为1010-3-3nmnm数量级，是谱线变宽的主要因素数量级，

10、是谱线变宽的主要因素。M M：吸光质点的相对原子质量：吸光质点的相对原子质量 多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线频率多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线频率有关。有关。15仪仪 器器 分分 析析 课课 程程（3 3）压力变宽）压力变宽VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）变宽变宽：待测原子和其他原子碰撞。随待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（Holtsmark）变变宽（共振变宽）：宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作同种原子碰撞。浓度高时起作用，

11、在用，在AAS中可忽略。中可忽略。共振展宽只有在被测元素浓度高共振展宽只有在被测元素浓度高时才起作用，在原子吸收法中可忽时才起作用，在原子吸收法中可忽略不计。略不计。16仪仪 器器 分分 析析 课课 程程（4）自吸变宽）自吸变宽 由自吸现象引起的谱线展宽称为自吸展宽。由自吸现象引起的谱线展宽称为自吸展宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。灯电流越大，自吸现象越严重。在通常的原子吸收分析的实验条件下，吸收线的在通常的原子吸收分析的实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒展宽和洛伦

12、兹展宽的影响。轮廓主要受多普勒展宽和洛伦兹展宽的影响。17仪仪 器器 分分 析析 课课 程程四、峰值吸收的测量四、峰值吸收的测量1.1.积分吸收积分吸收 理理论论上上AAS吸吸收收线线轮轮廓廓上上各各点点都都与与相相同同的的能能级级跃跃迁迁相相联联系系，应应测测量量气气态态原原子子吸吸收收共共振振线线的的总总能能量量，即即积积分分吸吸收收，图图中中曲曲线线下下所包括的整个面积。所包括的整个面积。18仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 若若用用一一般般光光源源照照射射时时，吸吸收收光光的的强强度度变变化化仅仅为为0.5%0.5%。灵灵敏度极差。敏度极差。实际上：实际上：钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘

13、氘灯灯，经经分分光光后后，光光谱谱通通带带0.2 0.2 nmnm。而大多数原子吸收线半宽度：而大多数原子吸收线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：如图：19仪仪 器器 分分 析析 课课 程程讨论讨论 如如果果将将谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出（积积分分吸吸收收）。即即可可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现有的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现有的分光装置无法实现。能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？20仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 锐

14、线光源锐线光源能发射半宽度很窄的谱线的光源。能发射半宽度很窄的谱线的光源。测量谱线的峰值吸收，测量谱线的峰值吸收，锐线光源锐线光源需要满足的需要满足的条件条件：（1）光源的发射线与原子吸收线的）光源的发射线与原子吸收线的0一致。一致。（2）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯21仪仪 器器 分分 析析 课课 程程2.2.峰值吸收峰值吸收 采采用用锐锐线线光光源源进进行行测测量量，则则ea。在在辐辐射射线线宽宽度度范范围围内内，K可可近近似似认认为为不不变变，近近似似等等于于峰峰值吸收系数值吸收系数K0

15、。1955年，澳大利亚物理学家年，澳大利亚物理学家Walsh提出提出22仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。23仪仪 器器 分分 析析 课课 程程特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单单色色器器在在火火焰焰与检测器之间与检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统第三节第三节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计24仪仪 器器 分分 析析 课课 程程一、光源一、光源1.1

16、.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度，提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：结构如图所示25仪仪 器器 分分 析析 课课 程程3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离，产产生生正正电电荷

17、荷，其其在在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发，发发射射出的金属原子特征谱线从石英窗口射出。出的金属原子特征谱线从石英窗口射出。空空心心阴阴极极灯灯发发射射的的光光谱谱主主要要是是阴阴极极元元素素的的光光谱谱，用用不不同同待待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。26仪仪 器器 分分 析析 课课 程程空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关，增大电流可

18、空心阴极灯的光强度与灯的工作电流有关，增大电流可增加发射光强度。增加发射光强度。灯的工作空流过大，会使阴极溅射增大而产生灯的工作空流过大，会使阴极溅射增大而产生“自吸收自吸收”现象，自吸收现象可使发射线展宽，灵敏度下降，且现象，自吸收现象可使发射线展宽，灵敏度下降，且影响灯的寿命。影响灯的寿命。如果灯电流过低，又会使入射光减弱，导致稳定性、信如果灯电流过低，又会使入射光减弱，导致稳定性、信噪比下降，精密度差。噪比下降，精密度差。灯的工作电流适当低些，发射的谱线窄，灵敏度高，线灯的工作电流适当低些，发射的谱线窄，灵敏度高，线性好。性好。最适宜灯电流可以通过实验确定。最适宜灯电流可以通过实验确定。

19、优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。27仪仪 器器 分分 析析 课课 程程2.2.原子化方法原子化方法火焰法：火焰法：全消耗型、预混和型；全消耗型、预混和型；非火焰法：非火焰法：电热高温石墨管、等离子体、激光。电热高温石墨管、等离子体、激光。1.1.作用作用 提供能量，使试样转化为基态原子蒸气。提供能量，使试样转化为基态原子蒸气。二、原子化系统二、原子化系统要求：要求：具有原子化效率高、记忆效应小和噪声低等待点。具有原子化效率高、记忆效应小和噪声低等待点。2

20、8仪仪 器器 分分 析析 课课 程程火焰原子化器是利用可燃性气体和助燃气燃烧产生的高温火焰原子化器是利用可燃性气体和助燃气燃烧产生的高温火焰使被测元素原子化的装置。火焰使被测元素原子化的装置。分为全消耗型和预混合型两类。分为全消耗型和预混合型两类。全消耗型原子化器是将试液直接喷入火焰内，结构比较简全消耗型原子化器是将试液直接喷入火焰内，结构比较简单，使用比较安全，常用于燃气燃烧速度快，试样溶剂具单，使用比较安全，常用于燃气燃烧速度快，试样溶剂具有可燃性的样品分析，但它具有火焰不稳定、噪声大、有有可燃性的样品分析，但它具有火焰不稳定、噪声大、有效吸收光程短等缺陷。效吸收光程短等缺陷。预混合型原子

21、化器是将试液雾化后再喷入火焰具有火焰预混合型原子化器是将试液雾化后再喷入火焰具有火焰稳定、噪声小等优点。稳定、噪声小等优点。3.火焰原子化装置火焰原子化装置29仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 预混和型原子化器组成：预混和型原子化器组成：雾化器、雾化室、燃烧器。雾化器、雾化室、燃烧器。（1 1）雾化器）雾化器 作用是将试液雾化，使之作用是将试液雾化，使之在火焰中能产生较多且稳定在火焰中能产生较多且稳定的基态原子。的基态原子。雾化器的雾化效率一般雾化器的雾化效率一般较低，约较低，约10，它是影响，它是影响火焰化灵敏度和检出限的主火焰化灵敏度和检出限的主要问题。要问题。30仪仪 器器 分分 析析

22、 课课 程程（）雾化室（）雾化室 作用：作用：使雾粒进一步雾化，同时与燃气、助燃气均匀混使雾粒进一步雾化，同时与燃气、助燃气均匀混合后进入燃烧器合后进入燃烧器。（）燃烧器（）燃烧器 作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，燃烧器有孔型和长缝型购种化，燃烧器有孔型和长缝型购种 使用注意：先开助燃气，后开燃气，关闭时相反。使用注意：先开助燃气，后开燃气，关闭时相反。31仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 预热区被干燥成为固体颗粒。预热区被干燥成为固体颗粒。第第一一反反应应区区内内颗颗粒粒被被熔熔化化和和蒸蒸发发，使试样颗粒变为气体。使试样

23、颗粒变为气体。中中间间薄薄层层区区温温度度最最高高，被被蒸蒸发发的的化化合合物物在在此此区区主主要要被被离离解解、还还原原，产产生生大量基态原子。大量基态原子。在在第第二二反反应应区区内内存存在在电电离离、激激发发以以及与火焰气体成分化合的过程。及与火焰气体成分化合的过程。（）火焰（）火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程程产生大量基态原子。产生大量基态原子。火焰结构火焰结构32仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 火焰类型：火焰类型：化化学学计计量量性性火火焰焰（中中性性火火焰焰）：燃燃助助比比近近似似于于二二者者反反应应的的计量关系。温

24、度高，干扰少，稳定，背景低，常用。计量关系。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富富燃燃性性火火焰焰（还还原原性性火火焰焰）：燃燃助助比比大大于于化化学学计计量量比比，具具还还原原性性，燃燃烧烧不不完完全全，测测定定较较易易形形成成难难熔熔氧氧化化物物的的元元素。干扰大、背景高。素。干扰大、背景高。贫贫燃燃性性火火焰焰（氧氧化化性性火火焰焰）：助助燃燃比比大大于于化化学学计计量量比比，温温度度最最低低，具具氧氧化化性性，适适于于易易解解离离和和易易电电离离的的元元素素，如如碱金属。碱金属。33仪仪 器器 分分 析析 课课 程程火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的

25、前提下，尽量采保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。火焰温度取决于燃气与助燃气类型。常用的火焰常用的火焰 空气空气-乙炔火焰：火焰温度较高，可达乙炔火焰：火焰温度较高，可达2600K，燃烧稳定，燃烧稳定，噪音小，重现性好。最常用；可测定噪音小，重现性好。最常用；可测定30多种元素；多种元素；氧化亚氮氧化亚氮-乙炔火焰：火焰温度高，可达近乙炔火焰：火焰温度高，可达近3000K。干扰。干扰少，具有很强的还原性，可使许多难解离元素的氧化物分解少，具有

26、很强的还原性，可使许多难解离元素的氧化物分解并原子化，可测定并原子化，可测定70多种多种元素。元素。34仪仪 器器 分分 析析 课课 程程4.石墨炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示：如图所示：外外气气路路中中Ar气气体体沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动，冷冷却却保保护护石石墨墨管管；内内气气路路中中Ar气气体体由由管管两两端端流流向向管管中中心心，从从中中心心孔孔流流出出，用用来来保保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。35仪仪 器器 分分 析析 课课 程程（2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、

27、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（除残）（除残）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。36仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 原子化过程原子化过程原原子子化化过过程程可可分分为为四四个个阶阶段段，即即干干燥燥、灰灰化化、原原子子化化和和净净化化。如图如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：燥：去除溶剂，防样品溅射；去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：化：使基体和有机物尽量挥发除去；使基体和有机物尽量挥发除去；原原子子化化：待待测测物物化化合合物物分

28、分解解为为基基态态原原子子，此此时时停停止止通通 ArAr，延长原子停留时间，提高灵敏度；延长原子停留时间，提高灵敏度；净净 化：化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。37仪仪 器器 分分 析析 课课 程程（3）优缺点）优缺点 优优点点：原原子子化化程程度度高高；试试样样用用量量少少（1-100L），不不受受试试样样形形态态限限制制；灵灵敏敏度度高高，检检测测限限10-12 g；能能测测定定共共振振吸吸收收位位于于真真空空紫紫外外区区的的元元素素；操操作作封封闭闭，适适合合毒毒物物分分析。析。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，干扰大，操作复杂精密度差，

29、测定速度慢，干扰大，操作复杂不易选择最佳条件等。不易选择最佳条件等。38仪仪 器器 分分 析析 课课 程程三、单色器三、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。必须注意：必须注意：在在原原子子吸吸收收光光度度计计中中，单单色色器器通通常常位位于于光光焰焰之之后后，这这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。四、检测系统四、检测系统使用光倍增管并可直接得到测定的吸光度信号。使用光倍增管并可直接得到测定的吸光度信号。

30、39仪仪 器器 分分 析析 课课 程程一、物理干扰及抑制一、物理干扰及抑制 试试液液与与标标准准溶溶液液的的物物理理性性质质有有差差别别而而产产生生的的干干扰扰，又又称称基基体体效应效应。主主要要影影响响试试样样喷喷入入火火焰焰的的速速度、雾化效率、雾滴大小等。度、雾化效率、雾滴大小等。抑制方法：抑制方法：配制与试样组成相近的标准溶液。配制与试样组成相近的标准溶液。组成不清：标准加入法组成不清：标准加入法 高浓度：稀释法高浓度：稀释法第四节第四节 干扰及其抑制干扰及其抑制40仪仪 器器 分分 析析 课课 程程二、化学干扰及抑制二、化学干扰及抑制 指指待待测测元元素素与与其其它它组组分分发发生生

31、化化学学反反应应而而影影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型化学干扰的类型 增增感感效效应应：生生成成低低熔熔点点、高高挥挥发发性性、易易解解离的化合物，原子化程度离的化合物，原子化程度，吸光度，吸光度。降降感感效效应应：生生成成高高熔熔点点、低低挥挥发发性性、难难解解离的化合物，原子化程度离的化合物，原子化程度，吸光度，吸光度。41仪仪 器器 分分 析析 课课 程程消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：(1)(1)选择合适的原子化方法选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小。使用高温火焰或提高原子化温度，化学干扰会减

32、小。使用高温火焰或提高原子化温度，可使难离解的化合物分解，如在高温火提高原子化温度，可使难离解的化合物分解，如在高温火焰中磷酸根不干扰钙的测定。采用还原件火焰与石墨炉原焰中磷酸根不干扰钙的测定。采用还原件火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原分解。子化法，可使难离解的氧化物还原分解。(2)(2)加入释放剂加入释放剂 释放剂能与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物，释放剂能与干扰物质生成比被测元素更稳定的化合物，从而使被测元素释放出来。例如磷酸根干扰钙的测定，可从而使被测元素释放出来。例如磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧盐、锶盐使其与磷酸根首先生成更稳定在试液中加入镧盐、锶盐使其与磷酸

33、根首先生成更稳定的磷酸盐，而把钙释放出来。的磷酸盐，而把钙释放出来。42仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 (3)(3)加入保护剂加入保护剂 保护剂可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，保护剂可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组分生成难离解的化合物。防止被测元素与干扰组分生成难离解的化合物。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸根与钙作用。（4 4）加入基体改进剂）加入基体改进剂 在石墨炉原子化法中，在试样中加入基体改进剂，使在石墨炉原子化法中，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学

34、变化，其结果可能增其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。例如测定海水中的镉，可加入例如测定海水中的镉，可加入EDTAEDTA来降低原子化温度以消来降低原子化温度以消除干扰。除干扰。（5 5）加入缓冲剂）加入缓冲剂 将过量的干扰元素分别加入到试样和标准溶液中，从将过量的干扰元素分别加入到试样和标准溶液中，从而使干扰影响恒定下来，即基体一致化。而使干扰影响恒定下来，即基体一致化。43仪仪 器器 分分 析析 课课 程程三、电离干扰三、电离干扰 被测元素原子在原子化过程中发生电离，使参与吸收

35、的被测元素原子在原子化过程中发生电离，使参与吸收的基态原子数减少而造成吸光度下降的现象。基态原子数减少而造成吸光度下降的现象。影响因素：影响因素：电离电位电离电位 电离电位越低，则电离干扰也就越严重。电离电位越低，则电离干扰也就越严重。火焰温度火焰温度 原子化温度较高时，即使电离电位较高，也原子化温度较高时，即使电离电位较高，也可能发生不同程度的电离。可能发生不同程度的电离。消除方法：消除方法：在在标标准准和和分分试试样样溶溶液液中中均均加加入入过过量量的的消消电电离离剂剂。（碱碱金金属元素）。属元素）。如如 测测钙钙时时有有电电离离干干扰扰，可可加加入入过过量量的的KCl溶溶液液来来消消除除

36、干干扰。扰。降低火焰温度或用标准加入法来消除电离干扰。降低火焰温度或用标准加入法来消除电离干扰。44仪仪 器器 分分 析析 课课 程程四、光谱干扰四、光谱干扰（1）吸收线重叠）吸收线重叠 共存元共存元素吸收线与被测元素分析素吸收线与被测元素分析波长很接近，两谱线重叠波长很接近，两谱线重叠或部分重叠，会使分忻结或部分重叠，会使分忻结果偏高。果偏高。消除的办法是选择被测消除的办法是选择被测元素的其他吸收线或从试元素的其他吸收线或从试样中将干扰元素进行预先样中将干扰元素进行预先分离。分离。45仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 将导致标准曲线斜率将导致标准曲线斜率(即即灵敏度灵敏度)降低，以及标准曲

37、降低，以及标准曲线高浓度部分向浓度轴倾线高浓度部分向浓度轴倾斜。斜。消除的办法消除的办法 减小狭缝宽减小狭缝宽度与灯电流，或另选分析度与灯电流，或另选分析线。线。(2)光谱通带内存在的非吸收线光谱通带内存在的非吸收线 可能是被测元素的其他共振线与非共振线，也可能是光源可能是被测元素的其他共振线与非共振线，也可能是光源中杂质的谱线等干扰。在所用的光谱通带内，除了被测元素中杂质的谱线等干扰。在所用的光谱通带内，除了被测元素所吸收的谱线之外，还有其他一些不被吸收的谱线，它们同所吸收的谱线之外，还有其他一些不被吸收的谱线，它们同时到达检测器，同时被检测器检测，从而造成干扰。时到达检测器，同时被检测器检

38、测，从而造成干扰。46仪仪 器器 分分 析析 课课 程程五、背景干扰五、背景干扰 来自原子化器的连续光谱干扰，它包括分子来自原子化器的连续光谱干扰，它包括分子吸收、光的散射及折射和火焰气体的吸收等。吸收、光的散射及折射和火焰气体的吸收等。主要发生在特征谱线较多的远紫外区，而且主要发生在特征谱线较多的远紫外区，而且吸收的谱线范围较宽，吸收的谱线范围较宽，导致分析结果的偏高。导致分析结果的偏高。47仪仪 器器 分分 析析 课课 程程 1背景吸收的种类背景吸收的种类 (1)(1)分子吸收分子吸收 主要由原子化器中的碱金属和碱土金属盐以主要由原子化器中的碱金属和碱土金属盐以及无机酸等分子对分析线的吸收

39、所造成的。及无机酸等分子对分析线的吸收所造成的。如如NaClNaCl、KClKCl、NaNONaNO3 3等在紫外光区有很强的分子吸收带。等在紫外光区有很强的分子吸收带。(2)(2)光散射和折射光散射和折射 主要是由原子化过程中产生的固体微主要是由原子化过程中产生的固体微粒与光子发生碰撞从而导致散射和折射，使部分光不能进入粒与光子发生碰撞从而导致散射和折射，使部分光不能进入单色器而形成假吸收。单色器而形成假吸收。(3)(3)火焰气体的吸收火焰气体的吸收 火焰气体中含有许多未燃烧完全的分火焰气体中含有许多未燃烧完全的分子或分子碎片，特别是富燃火焰中更多。子或分子碎片，特别是富燃火焰中更多。可以通

40、过改变火焰种类和燃气助燃气之比减小，也可用调可以通过改变火焰种类和燃气助燃气之比减小，也可用调零的方法加以消除。零的方法加以消除。48仪仪 器器 分分 析析 课课 程程2 背景吸收校正背景吸收校正(1)(1)邻近线背景校正法邻近线背景校正法 采用一条与分析线相近的非吸收线，由于被测元素基态采用一条与分析线相近的非吸收线，由于被测元素基态原子对它无吸收，而背景吸收的范围较宽，所以对它仍然原子对它无吸收，而背景吸收的范围较宽，所以对它仍然有吸收，以有吸收，以A A背背表示。当分析时，背景和被测元素对分析线表示。当分析时，背景和被测元素对分析线都产生吸收，因而获得的吸光度为都产生吸收，因而获得的吸光

41、度为A A测测+A+A背背。两者之差即。两者之差即为被测元素的净吸光度值。为被测元素的净吸光度值。A=A=（A A测测+A+A背背）-A-A背背=A=A测测=kckc注意：注意：是背景吸收对两条线的吸收能力一致或相近时才能成立。是背景吸收对两条线的吸收能力一致或相近时才能成立。最好用双道型的仪器。最好用双道型的仪器。邻近线与分析线相差不应超过邻近线与分析线相差不应超过10nm10nm。49仪仪 器器 分分 析析 课课 程程(2)氘灯背景校正法氘灯背景校正法 用氘灯的连续光谱所测用氘灯的连续光谱所测得的吸光度是背景吸收得的吸光度是背景吸收值值(A(A背背)，而锐线光源通，而锐线光源通过原子化器时

42、产生的吸过原子化器时产生的吸收为背景吸收和被测元收为背景吸收和被测元素吸收之和素吸收之和(A(A测测+A+A背背)，两者的差值为：两者的差值为：用一个连续光谱用一个连续光谱(氘灯氘灯)与锐线光源的谱线交替通过原子化与锐线光源的谱线交替通过原子化器并进入检测器。器并进入检测器。A=（A测测+A背背）-A背背50仪仪 器器 分分 析析 课课 程程(3)(3)其他校正方法其他校正方法塞曼效应法塞曼效应法 在在190190900nm900nm的波长范的波长范围内有效扣除背景吸收。围内有效扣除背景吸收。自吸收效应法自吸收效应法 校正范围大，校正能力校正范围大，校正能力强仪器结构简单，但影强仪器结构简单，

43、但影响空心阴极灯的寿命响空心阴极灯的寿命利用空心阴极灯在大电利用空心阴极灯在大电流时将产生自吸收效应。流时将产生自吸收效应。51仪仪 器器 分分 析析 课课 程程第五节第五节 定量分析方法定量分析方法一一.标准曲线法标准曲线法 配配制制一一系系列列不不同同浓浓度度的的标标准准试试样样，由由低低到到高高依依次次分分析析，作作A-cA-c标标准准曲曲线线，在在相相同同条条件件下下测测定定试试样样的的吸吸光光度度A A，在在标标准曲线上查出对应的浓度值；准曲线上查出对应的浓度值；或或由由标标准准试试样样数数据据获获得得线线性性方方程，将测定试样吸光度程，将测定试样吸光度A A带入计算。带入计算。注注

44、意意在在高高浓浓度度时时，标标准准曲曲线线易易发生弯曲，压力变宽影响所致；发生弯曲，压力变宽影响所致；52仪仪 器器 分分 析析 课课 程程注意：注意：在测定未知样品时，应随时对标准曲线进行检查在测定未知样品时，应随时对标准曲线进行检查和校正。和校正。要求标准溶液在基体组成、酸度及粘度等方面尽要求标准溶液在基体组成、酸度及粘度等方面尽可能与试样溶液相近，必要时须加入一定的干扰可能与试样溶液相近，必要时须加入一定的干扰抑制剂及基体改进剂。抑制剂及基体改进剂。应使试液的吸光度值落在标准曲线的线性范围内，应使试液的吸光度值落在标准曲线的线性范围内，以及吸光度值为以及吸光度值为0.100.50的范围内

45、。的范围内。53仪仪 器器 分分 析析 课课 程程二.标准加入法 取取若若干干份份体体积积相相同同的的试试液液（cX），依依次次按按比比例例加加入入不不同同量的待测物的标准溶液（量的待测物的标准溶液（cO），），定容后浓度依次为：定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对对加加入入量量浓浓度度c做做图图得得一一直直线线，图图中中cX点点即即待待测测溶溶液液浓度浓度-作图外推法作图外推法。54仪仪 器器 分分 析析 课课 程程注意：注意：(1)(1)待测元素的浓度与其对应的吸光度应呈线

46、性关系，且标准待测元素的浓度与其对应的吸光度应呈线性关系，且标准曲线应通过原点；曲线应通过原点；(2)(2)为了得到较精确的外推结果，最少应采用为了得到较精确的外推结果，最少应采用4 4个点个点(包括试样包括试样溶液本身溶液本身)来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与试来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与试祥溶液的浓度之比应适当。祥溶液的浓度之比应适当。(3)(3)本法能消除物理干扰带来的影响，但不能消除背景吸收的本法能消除物理干扰带来的影响，但不能消除背景吸收的影响。影响。(4)(4)对于斜率太小的曲线对于斜率太小的曲线(灵敏度差灵敏度差)，容易引进较大的误差。，容易引进较大的误差。适

47、用：适用：当试样中被测元素成分很少，基体组成复杂，难于当试样中被测元素成分很少，基体组成复杂，难于配制与试样组成相似的标准溶液。配制与试样组成相似的标准溶液。55仪仪 器器 分分 析析 课课 程程三三.内标法内标法 优点：优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。在标准溶液和试样溶液中在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量的试样中不存分别加入一定量的试样中不存在的第二元素作内标元素，测在的第二元素作内标元素，测定这两种溶液的吸光度比值定这

48、两种溶液的吸光度比值As/A内内，Ax/A内内。绘制。绘制As/A内内-C曲线。曲线。对内标元素的要求：对内标元素的要求：内标元素在基体内和在测量过程中与内标元素在基体内和在测量过程中与待测元素有相似的物理待测元素有相似的物理 化学性质化学性质.56仪仪 器器 分分 析析 课课 程程四、分析方法评价四、分析方法评价1.灵敏度灵敏度(Sensitivity)即标准曲线的斜率。即标准曲线的斜率。i）特征浓度特征浓度 在在火火焰焰原原子子吸吸收收法法中中以以能能产产生生1%吸吸收收（吸吸光光度度为为0.0044）的某元素的）的某元素的浓浓度即度即“特征特征浓浓度度”表示：表示：57仪仪 器器 分分

49、析析 课课 程程ii）特征质量）特征质量(对对GFAAS)能产生能产生1%吸收的质量（吸收的质量（g或或g），其表达式为：），其表达式为：2.检测限检测限(Detection limit,DL)在选定实验条件下，被测元素溶液信号等于空白溶在选定实验条件下，被测元素溶液信号等于空白溶液信号的标准偏差液信号的标准偏差3倍时的浓度（倍时的浓度（g/ml）或质量（）或质量（g或或g），即为该溶液的测定检出限。其表达式为：），即为该溶液的测定检出限。其表达式为：58仪仪 器器 分分 析析 课课 程程第六节第六节 应用应用 应应用用广广泛泛的的微微量量金金属属元元素素的的首首选选测测定定方方法法(非非金金属属元元素素可采用间接法测量可采用间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素的测定；素的测定；(4)(4)矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)(5)各各种种生生物物试试样样中中微微量量元素的测定。元素的测定。59仪仪 器器 分分 析析 课课 程程60