电解和库仑分析精选文档.ppt

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1、电解和库仑分析本讲稿第一页，共二十七页目 录8-1 电解分析(Electrolysis)8-1-1 基本原理8-1-2 电重量分析法与电解分离8-2 库仑分析法(coulometry)8-3 恒电流库仑分析库仑滴定8-4 微库仑分析技术本讲稿第二页，共二十七页1.电解装置与电解过程两类电池：两类电池：原电池：正极原电池：正极(阴极阴极)、负极、负极(阳极阳极)；电解电池：正极电解电池：正极(阳极阳极)、负极、负极(阴极阴极)8-1-1 基本原理本讲稿第三页，共二十七页电解过程电解过程 电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源后，电解池

2、内与电源 “-”极相连的阴极上开始有极相连的阴极上开始有CuCu生成，同时在与电源生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2+4H+4e 电池反应：电池反应：2Cu2+2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势电池电动势为：为：E E=0.307-1.22=-0.91(V)=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为外加电压为0.91V0.91V时时,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出?本讲稿第四页，共二十七页2.理论分解电压与析出电位

3、a.a.理论分解电压理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最需要提供的最小外加电压（小外加电压（D D点）点）。b.b.实际分解电压实际分解电压(析出电位析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（电压（D D点）点）。c.c.产生差别的原因产生差别的原因 超电位超电位（）、电解回路的电压降（）、电解回路的电压降（iRiR）的存在。）的存在。则外加电压应为：则外加电压应为：E E外外=（E E阳阳+阳阳）-（E E阴阴+阴阴）+iRiR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位

4、的存在，但超电位是如理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？何产生的呢？本讲稿第五页，共二十七页3.电极极化(electrode polarization)产生超电位产生超电位(overpotential)(overpotential)的原因：的原因：电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其电极电位偏离其平衡电位的现象。平衡电位的现象。电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化 浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形成浓电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电

5、位增大，负极电位减小。度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散本讲稿第六页，共二十七页 电化学极化：电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。本讲稿第七页，共二十七页 8-1-2 电重量分析法与电解分离 电电重重量量分分析析法法(electrogravimetry)(electrogravimetry):利利用用电电解解将

6、将被被测测组组分分从从一一定定体体积积溶溶液液中中完完全全沉沉积积在在阴阴极极上上，通通过过称称量量阴阴极极增增重重的的方方法法来来确确定定溶溶液液中中待待测测离离子子的的浓浓度度。三三种方式种方式：(1)(1)恒电流电重量分析法恒电流电重量分析法 保保持持电电流流在在2-5A2-5A之之间间恒恒定定，电电压压变变化化，最最终终稳稳定定在在H H2 2的的析析出出电电位位选选择择性性差差，分析时间短，铜合金的标准分析方法分析时间短，铜合金的标准分析方法(2)(2)恒外电压电重量分析法恒外电压电重量分析法 不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。本讲稿第八页，共二

7、十七页(3)(3)控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法 a.a.三电极系统，自动调节外电压，三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。阴极电位保持恒定。选择性好。b.b.A A、B B两物质分离的必要条件：两物质分离的必要条件：(I)A (I)A物质析出完全时物质析出完全时,阴极电位阴极电位 未达到未达到B B物质的析出电位物质的析出电位(图图)；(II)(II)被分离两金属离子均为一价被分离两金属离子均为一价,析出电位差析出电位差0.35 V0.35 V (III)(III)被分离两金属离子均为二价被分离两金属离子均为二价,析出电位差析出电位差0.20 V0.20

8、V 对于一价离子对于一价离子,浓度降低浓度降低1010倍倍,阴极电位降低阴极电位降低0.059 V0.059 V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？本讲稿第九页，共二十七页电解时间的控制电解时间的控制电解完成电解完成99.9%99.9%所需的时间为所需的时间为:t t99.9%99.9%=7.0=7.0V V/DADA 电解完成的程度与起始浓电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积度无关。与溶液体积V V成正比，成正比，与电极面积与电极面积A A成反比。成反比。控制阴极电位电重量分析过程中如何控制控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间电解时

9、间?电流电流-时间曲线。时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。本讲稿第十页，共二十七页目 录8-1 电解分析8-2 库仑分析法8-2-1 法拉第电解定律8-2-2 装置与过程8-2-3 电量的确定8-3 恒电流库仑分析库仑滴定8-4 微库仑分析技术本讲稿第十一页，共二十七页 库仑分析法：电极反应库仑分析法：电极反应-电量电量-物质量相互关系；物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率基本要求：电极反应单纯，电流效率100%100%。8-2-1 法

10、拉第电解定律 法拉第第一定律法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q 成正比。成正比。法拉第第二定律法拉第第二定律:式式中中：M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量（g），Q为为电电量量（1库库仑仑=1安安培培1秒秒），F为为法法拉拉第常数（第常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。本讲稿第十二页，共二十七页8-2-2 装置与过程 (2)(2)将一定体积的试样溶液加将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，当电

11、解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。待测物质的含量。(1)(1)预电解预电解,消除电活性杂质。消除电活性杂质。通通N N2 2除氧。预电解达到背景电流除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。不接通库仑计。本讲稿第十三页，共二十七页8-2-3 电量的确定恒电流：恒电流：Q=i t恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化时电流随时间变化时作图法：作图法：以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%本讲稿第十四页，共二十七页库仑计：库仑计：（1 1）氢氧库仑计）氢氧库仑计 （电解水）（

12、电解水）1F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL 氧气氧气 5600 mL 共产生：共产生：16800 mL气体气体（2 2）库仑式库仑计）库仑式库仑计 (电解硫酸铜电解硫酸铜)电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解，沉积的沉积的Cu全部反应；全部反应；Q=i t（3 3）电子积分库仑计）电子积分库仑计 本讲稿第十五页，共二十七页8-2-4 电流效率与影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；）电解产物的再反应；（5）充电电容。）充电电容。电流效率：电

13、流效率：本讲稿第十六页，共二十七页目 录8-1 电解分析8-2 库仑分析法8-3 恒电流库仑分析库仑滴定8-3-1 控制电流的电解过程8-3-2 库仑滴定的特点8-3-3 库仑滴定的应用8-4 微库仑分析技术本讲稿第十七页，共二十七页 8-3-1 控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；借助于电位法或借助于电位法或指示剂来指示滴定终指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它需要化

14、学滴定和其它仪器滴定分析中的标仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。准溶液和体积计量。本讲稿第十八页，共二十七页8-3-2 库仑滴定的特点(1)(1)不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简化了操作过程；(2)(2)可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu Cu+、BrBr2 2、ClCl2 2作为滴定剂；作为滴定剂；(3)(3)滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应产生后立即与溶液中待测物质反应；(4)(4)库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达

15、可达0.2%0.2%；(5)(5)方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达可检测出物质量达 1010-5-5-10-10-9-9 g/mL g/mL。基准物测定；。基准物测定；(6)(6)可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化本讲稿第十九页，共二十七页8-3-3 库仑滴定的应用(1)酸碱滴定酸碱滴定 阳极反应：阳极反应：H2O=1/2O2+2H+2e 阴极反应：阴极反应：2 H2O=H2+2OH-2e(2)沉淀滴定沉淀滴定 阳极反应：阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定配位滴定 阴极反应：阴极反应：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化还

16、原滴定氧化还原滴定 阳极反应：阳极反应：2Br-=Br2+2e 2I-=I2+2e本讲稿第二十页，共二十七页库仑滴定应用本讲稿第二十一页，共二十七页钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：原理：试样在试样在1200 C左右燃烧，产生的左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：性溶液，发生如下反应：Ba(ClO4)2 +H2O +CO2 BaCO3+2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH-2H2O +2e 2OH-+H2 （阴极反应）（阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。溶液恢复到原来酸度值时，停止

17、电解。消耗的电量消耗的电量产生的产生的OH-量量中和的中和的 HClO4量量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。可由仪器读数装置直接读出含碳量。本讲稿第二十二页，共二十七页污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它）是评价水质污染程度的重要指标。它是指是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。量。基于库仑滴定法设计的基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高

18、用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：5Fe2+MnO4-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的量，计算出水样的COD。本讲稿第二十三页，共二十七页目 录8-1 电解分析8-2 库仑分析法8-3 恒电流库仑分析库仑滴定8-4 微库仑分析技术本讲稿第二十四页，共二十七页 装置：装置：图图 特点：特点：灵敏，快速，方便灵敏，快速，方便 原理与分析过程：原理与分析过程：（以

19、电生以电生Ag+为例）为例）含含Ag+底液的电位为：底液的电位为：E测测，设：设：偏压为偏压为E偏偏，使使:E测测=E偏偏，则则:E=0，I电解电解=0，体系处于体系处于平衡。平衡。本讲稿第二十五页，共二十七页分析过程描述：分析过程描述：当含当含Cl-的试样进入到滴定池后，的试样进入到滴定池后，与与Ag+反应生成反应生成AgCl，使，使Ag+浓度降低，浓度降低，则：则：E测测 E偏偏 E 0，即平衡状态被破坏。，即平衡状态被破坏。产生一个对应于产生一个对应于E 量的电流量的电流I 流过滴定池。流过滴定池。在阳极（银电极）上发生反应：在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+e 滴定池中继续发生次

20、级反应：滴定池中继续发生次级反应：Ag+Cl-AgCl 当当Cl-未反应完全之前，溶液的电位始终不等于未反应完全之前，溶液的电位始终不等于E偏偏，电解不断进行。，电解不断进行。当当加加入入的的Cl-反反应应完完全全后后，Ag+低低于于初初始始值值，电电解解电电流流将将持持续续流流过过电电解解池池直直到到溶液中溶液中Ag+达到初始值。此时达到初始值。此时：E测测=E偏偏，E=0，使使I电电解解=0，体体系系重重新新平平衡衡。电电解解停停止止。随随着着试试样样的的不不断加入，上述过程不断重复断加入，上述过程不断重复。本讲稿第二十六页，共二十七页卡尔 费休（Karl Fisher）法测定微量水 基本原理：基本原理：利用利用I2 氧化氧化SO2 时，水定量参与反应。时，水定量参与反应。电解产生碘。1 g水水对应对应10.722毫库仑电量。毫库仑电量。（1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生 I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：以上反应为平衡反应，需要破坏平衡：卡尔卡尔.费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。二氧化硫、水按一定比例组成。本讲稿第二十七页，共二十七页