硅单晶制备.ppt

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1、 第二章 硅单晶材料的制备 目前国内外，各种类型的半导体器件，如晶体管、集成电路，大规模集成电路等多采用硅单晶制成。因此，本章重点讨论硅单晶材料的制备。2-1 多晶硅的制备 多晶硅制备方法及工艺流程，如图4-1所示。一、工业硅的制备 工业硅，一般是指9599纯度的硅又称粗硅或称结晶硅。这种硅是石英砂在电炉中用碳还原方法冶炼而成，其反应式为 工业硅中所含杂质主要有Fe，Al，C，B，P、Cu等。其中Fe含量最多因此，人们通常称工业硅为硅铁。当硅凝固时，多数杂质（Fe、Al、C、B、P、Cu等)离析在晶粒周围，这些杂质往往呈硅化合物或硅酸盐状态。一般都可用酸溶解只有少数杂质如碳化硅、氧化铁不溶。而

2、硅则不溶于酸中，为此可采用酸浸法纯化工业硅、故称化学提纯。二、四氯化硅(SiCl4)的制备 制备四氯化硅的方法很多，工业上主要采用工业硅与氯气合成方法。其反应式为 三、三氯氢硅（SiHCl3）的制备 粗硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅。其反应原理如下：四、精馏提纯 精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相互作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反方向进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离混合物的过程。来自下方蒸汽冷凝放出潜热使上方液体部分汽化，易挥发组分从液相转入汽相，而同时下方蒸汽放出潜热后也部分地凝为液体，难挥发组分从气相转入液相。图4-2 SiHCl3精馏装置示意图 这样在每

3、块塔板上同时进行着气液两相热交换和质量交换，当具有充分多的塔板时，气体沿塔上升途中，易挥发组分不断由液相向汽相转移；最上一块板出来的蒸汽几乎全部是易挥发组分，冷凝后得到纯度较高的馏出液。同理，液相从塔顶到塔底，易挥发组分的浓度依次下降，难挥发组分浓度依次增大最后得到的的几乎全是难挥发组分液体，从而达到分离提纯混合液体的目的。三氯氢硅的精馏提纯一般分为两级，习惯上前面一级称粗馏，后面一级称精馏。五、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅 SiCl4用H2还原制取多晶硅的反应式为：SiCl4+2H2=Si+4HCl SiHCl3用氢还原法制取多晶的反应式为：六、硅烷热分解法制取多晶硅 硅烷热分解反

4、应式为：七、氢还原法制备多晶硅的工艺系统 系统如图43所示。图4-3 氢还原工艺系统八、沉积多晶硅的裁体 SiCl4或SiHCl3被氢还原时，主要是以硅芯作裁体。2-2 单晶硅的制备 硅单晶的制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为有对称结构。这种转变而是通过固-液界面的移动而逐渐完成的。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种；有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。一、掺杂 加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。1掺杂元素的选择 （1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素：制备N型硅单晶，必须选

5、择V族元素（如P、As、Sb、制备P型硅单晶，必须选择族元素（如B、Al、Ga、杂质元素在硅晶体中含量的多少决定了硅单晶的电阻率。如图45所示。在生产工艺上按电阻率的高低分档。掺杂有三档：轻掺杂(适用于大功率整流级单晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂（适用于外延衬底级单晶）。图4-5 在300K下作为受主或施主浓度函数的硅电阻率 （2）根据杂质元素在硅中溶解度选择掺杂元素：下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极限，超过了极限量单晶生长不能进行。(3)根据分凝系数选择掺杂元素：平衡分凝系数的值(见表3-1)。分凝系数小的掺杂元素在熔体生长晶体时很难从熔体进入晶体，(4)根据杂

6、质元素在硅中扩散系数选择掺杂元素：考虑到半导体器件制造工艺，特别是高温工艺如扩散、外延等工艺中，常常要求硅单晶中掺杂元素的扩散系数要小些好。在硅中，属于快扩散杂质元素的有：Li、Na、Cu、Fe、Au、属于慢扩散杂质元素的有A1、P、B、Sb、As。(5)根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素：在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发常数E表示。在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的杂质数量N与熔体表面积A以及熔体中的杂质浓度C0成正比。N=EAC0 E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢程度。E的数值由下表给出。掺杂元素的选择除上述四方面的因素外，还要考虑掺杂元素原子半径的影响，应尽

7、量选用与硅原于半径相近似的杂质元素作为掺杂剂。2.掺杂方式 (1)元素掺杂：即直接将纯杂质元素加入硅中。这种方式适于制备电阻率10-210-3(cm)的重掺杂硅单晶。(2)母合金掺杂：是将掺杂元素与硅先作成母合金 (例如，硅锑合金，硅硼合金)，根据母合金含的杂质量相应加入母合金量。这种方法适于制备电阻率为10-1一10-2(cm)的硅单晶。(3)中子辐照掺杂(NTD)：中子嬗变掺杂的主要特征是，杂质不是从外部掺进原材料中去，而是被掺杂材料本身的一部分原子在辐照过程中直接转变而来。自然硅中有三种稳定的同位素，即28Si、29Si、30Si，将未掺杂的硅单晶材料放入核反应堆中辐照。30Si俘获热中

8、子后嬗变成不稳定的同位素31Si，并放出射线，31Si的半衰期为262小时，释放出 射线后变成稳定的磷(31P)。这样掺杂很均匀，很准确。辐照中产生了大量的晶格缺陷，使得硅的电阻率高达105(cm)，经过900、3小时退火，电阻率即可达稳定值。3掺杂的计算 (1)掺纯杂质元素重量的计算：直拉晶体生长过程实际上是一个正常凝固过程，如果原材料较纯，则材料的电阻率与杂质浓度Cs和迁移率有如下关系：根据正常凝固的杂质分布表达式：对于拉出单晶的某一位置的电阻率和熔体里的杂质浓度CL有如下之关系：如果我们需要拉制M克的硅单晶，则需要加入的杂质量m为 式中d为硅的密度。N0为阿弗加德罗常数，A为杂质元素的原

9、子量 假定我们需要生长某一电阻率的单晶可以取x=1/2来计算；如果我们要获得某一电阻率范围如 13(cm)的单晶，则可以取g=0（头部)处的=3(cm)来计算。例题1：要求拉出在g=12处，=1cm的硅单晶500g，所用原材料是高纯硅，问需要掺入杂质磷的质量为多少?(取磷的分凝系数K=0.5，磷原子量为31，用电子迁移率为1350 cm2/vs，N0=6.03x1023（mol)-1，解：将q=1.6x10-19（库仑），d=2.33(g/cm3)，A=28.09 代入上式得：(2)采用中间合金(母合金)掺杂时对母合金重量的计算 拉制P型硅单晶时掺入母合金质量的计算：硅硼合金的电阻率为1，对应

10、的杂质浓度Cs，中间合金重量为W1，硅的密度dsi，设投入多晶硅原材料的质量为M，掺入的杂质浓度 CL 根据杂质在合金中的总数与在硅熔体中总数不变得 因为d合=dsi，M+W1M 在实际拉高阻单晶过程中，拉制出的单晶，其单晶头部的杂质浓度CS (头)为 第一项为投入的杂质，第二项Ci为多晶硅料中和坩埚污染引入的杂质 因此，要拉制电阻率上限上(对应CS(头)的P型单晶，应投入含杂质浓度为C S的中间合金的重量W1是 对P型多晶硅为 对N型多晶硅为 例题例题2：要求拉出500g，l3 cm的P型硅单晶，用B-Si合金掺杂，从霍尔系数测量得到合金中硼的浓度CS为1017cm-3，若原材料是纯硅，问需

11、要多少克B-Si合金?(取硼的K=0.9，空穴迁移率=500 cm2vs)解；我们选取g=0处，即单晶头部=3 cm，则由上式求出 可见称量23g的母合金，误差不致很大了。拉制N型硅单晶时掺入母合金重量的计算：熔体中因杂质挥发使杂质浓度的降低量dN可用下式表示：dN=EASC0dt 式中E为蒸发常数，AS为熔体表面积，C0为熔体中杂质的初始浓度，dt为杂质浓度降低dN所需时间，C0与熔体中杂质数N的关系式为 V为熔体体积，则C0在数值上为单位熔体中杂质数目。将上式代入前式得 上式积分后 所以 （1式）当t=0时，即中间合金投入尚未开始挥发的情况下，此时熔体中的杂质数目N为 （2式）即N等于中间

12、合金中的杂质数。熔体的体积可用熔体重量M和密度d表示为 （3式）将上面2、3式代入1式得 上式描述了熔体中杂质浓度随时间推移而减小的变化规律。开始结晶时单晶体头部的杂质浓度 CS（上）=KC0Ci 第一项为掺入杂质在单晶体头部凝固出来的杂质浓度，第二项Ci为多晶硅及坩埚对单晶头部杂质浓度的净贡献。将上式代入前式得 也可写成 上式，即表示单晶头部杂质浓度CS（上）随生长时间而变化的规律。若多晶硅为N型，则Ci取正号,得 若多晶硅为P型，则Ci取负号,得 上式即为拉制单晶硅时掺入母合金重量的计算式。通常把AS/V=1/2 的熔体中的杂质浓度从C0降至C0/e所经历的时间记为t蒸发。硅中杂质的t蒸发

13、列于下表中。二、单晶体中杂质浓度的均匀性 (电阻率的均匀性)及其控制 1 纵向电阻率均匀性的控制 直拉单晶是个正常凝固的过程。由于杂质分凝作用，会造成熔体内杂质浓度CL的不断增加，从而造成晶体中杂质分布不均匀。所以，只要设法使坩埚中熔体的杂质浓度CL和有效分凝系数Ke的乘积不变，即达到纵向电阻率比较均匀的目的，(1)改变拉速法 (2)悬浮坩埚法 (3)连续加料法 （4）双层坩埚法 图4-6 悬浮坩埚结构示意图图4-7 连续加料法装置图4-8 双层坩埚示意图 我们假定拉晶过程的情况如图4-9所示。设欲拉总长为L的晶体，y/L=g为在某时刻t已拉出的单晶占全部单晶总长度L的分数。晶体截面积为AS，

14、熔体表面积为A，某时刻熔体体积V（g）V（g）=LAS（1-g）（4式）图4-9 拉晶过程中杂质蒸发情况示意图 根据单位时间由蒸发引起熔体中杂质减少量应等于杂质的蒸发量，可写成 （5式）式中 表示单位时间由于蒸发引起熔体 中杂质浓度的变化，可表示为 （6式）f 为拉晶速率，把上面4和6式代入5式得 （7式）由于分凝作用，熔体变为等量晶体后使熔体中杂质的改变量 或写成 （8式）把7式与8式相加，即得到蒸发与分凝影响同时存在时对晶体中杂质净贡献的方程式 或写成 解上述方程得 （9式）如果 ，即拉速为 时，9式即简化为CS=KC0。2.横向电阻率均匀性的控制 横向电阻率分布不均匀，是指拉出的单晶横截

15、面上杂质浓度分布不均匀。概括起来主要有两个方面：其一是搅拌不均，其二是固液交界面不平坦。（1）搅拌不均匀的影响 要使固-液交界面熔体一侧杂质分布均匀，可采取两方面措施，一是进行充分搅拌，另一是适当降低拉速。(2)界面不平坦的影响 因此，同一平面上将包括多个固液界面造成电阻率分布不均匀。三、籽晶 其缩晶”示意图如(a)为原籽晶中的原位错线分布，图(b)为经过“缩晶”后，位错延伸线示意图。四、坩埚 任何一种熔体生长晶体都与盛放熔体的坩埚材料密切相关。常用的坩埚材料列于表4-5中。一般对坩埚的主要要求是：坩埚材料在熔体中不溶或微溶，不能从坩埚引入有害杂质到熔体中去，坩埚要便于清洁处理，气孔率低，容易

16、机械加工或成形。拉制硅单晶时，常用石英坩埚，石英坩埚具有纯度高、对熔体沾污小的优点，它对硅熔体的沾污主要是氧。五、有坩埚直拉法拉制单晶硅工艺简介 从溶液中拉制单晶的方法亦称切克劳斯基(Czochralski）法。1 拉晶前的准备工作 (1）清洁处理：目的是除去表面附着物和氧化物，得到清洁而光亮的表面，化学处理的基本步骤是腐蚀、清洗和烘干。对硅常用的化学腐蚀液是由氧化剂与络合剂组成。常用的氧化剂是硝酸，常用的络合剂是氢氟酸，(2)熔化和熔接：2 硅单晶的拉制工艺过程直拉硅单晶过程中有如下几个工序：引晶、缩颈、放肩、等径生长 和收尾，如图4-14所示。(1)引晶和缩颈 下降籽晶与液面接触，在浸润良

17、好的情况下，即可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶。这一步骤通常称为“引晶”。“缩颈”又称“收颈”。是指在引晶后提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分，故称“缩颈”。收颈的主要作用在于排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。(2)放肩 让晶体逐淅长大到所需直径为止，此过程称为“放肩”。放肩时单晶体外形上的特征棱也明显地出现。由此可判别晶体是否单晶，(3)等径生长 当晶体直径增大到接近所要求的尺寸后，使晶体等径生长。等径生长的晶体就是生产上的成品。(4)收尾 采取稍升温，降拉速，使晶体直径逐渐变小。此过程即称收尾。六、有坩埚直拉法单晶炉的装置简介 加热部分和机械传动部分的结构如

18、图415，其加热部分详图如图4-16所示。(1)加热部分 （2）炉体和机械传动部分 (3)真空和惰性气体装置 七、区熔法制备硅单晶 1水平区熔法制备锗单晶 2垂直区熔法制备硅单晶 图4-17 水平区熔示意图 (1)悬浮区熔法制备单晶硅 因为硅在熔融状态下，有很强的化学活泼性，目前认为较适宜的装熔硅的容器是高纯石英舟，尽管如此，石英中极微量杂质也要和熔硅发生化学反应使单晶硅的纯度受到限制。因此，要制备高纯单晶硅，不能用有坩埚法 (2)硅的悬浮区熔法的加热方式 外热式如图4-19所示。内热式的加热器：主要有高频加热和电子轰击加热(电子束加热)两种形式。分别如图420(a)、(b)所示。(3)真空区

19、熔和保护气氛区熔 3.内热式真空或氩气悬浮区熔法可制备高纯 大直径硅单晶 (4)硅棒移动和线圈移动方式图4-22 区熔单匝线圈结构 4 悬浮区熔制备单晶硅的工艺简介 (1)准备工作 硅棒：籽晶：加热线圈：装炉操作：真空操作：（2）开炉 预热：由于多晶硅棒在开始预热时的电阻率很高，高频线圈功率耦合不上，所以通常都用金属物件因导电性强立即被感应至红，通过辐射和传导，将热量传给硅棒。只要当硅棒预热至暗红，此时硅棒的电阻率下降，可将硅棒熔化，熔接：多晶棒与籽晶的熔接 熔化硅棒下端时，线圈应放在硅棒之下，如图4-25(a)所示。然后逐步增加熔区宽度，使熔成半圆球形，如图4-25(b)。当使硅棒与籽晶连接

20、时，应使硅棒下端的半圆球缩小后再接触，同时旋转籽晶，如图4-25（c)所示。图4-25 硅棒与籽晶熔接 产生起始熔区：籽晶与硅棒接触后，需要精确地控制温度，并相应地提拉或下压硅棒，以达固液界面平展，如图426所示。图4-26 产生起始熔区 图4-27收径 缩颈：悬浮区熔法生长硅单晶时，也要缩细颈，如图427所示。要做到细颈均匀，保持熔区正常。放肩：放肩情况如图4-28(a)所示。放肩和等径生长要圆滑过渡。当熔区中出现环状腰带时，一般情况是降慢熔区移速，稍上提硅棒，调整功率处理即可。如环状腰带已到熔区，如图4-28(b)所示，则停止熔区上移和下降中心杆转动，采用降温法破除。图4-28 放肩过程

21、（a）放肩 （b）环状腰带 大规模和超大规模集成电路的发展，对CZ单晶硅不仅提出了严格的质量要求，而且从经济观点(包括单晶制备的经济观点)和生产效率来考虑，也不断地提出了增大直径的要求，因为集成度的提高，芯片面积的增大，只有硅片直径的扩大才能实现对它的经济利用。习 题一、根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素时，应依据哪五条原则？二、直拉法生长硅单晶的掺杂方式有哪几种？三、影响直拉法生长硅单晶纵向电阻率均匀性的主要因素是什么？为什么可以通过改变拉速来改善纵向电阻率的均匀性？四、每拉出g=1/2 处（晶锭中部）的硅单晶锭100g，所用原料硅是区熔硅（即纯硅），问要掺杂质硼多少毫克？五、直拉法生长硅单晶过程包括哪些工序？每个工序的作用是什么？六、悬浮区熔法生长硅单晶过程包括哪些工序？每个工序的作用是什么？七、试比较直拉法和悬浮区熔法生长硅单晶这两种方法各自的优缺点。