第九章 重量分析法.ppt

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1、第九章第九章 重量分析法重量分析法第一节第一节 重量分析法的特点和分类重量分析法的特点和分类第一节 重量分析法的特点和分类酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法 容量分析法沉淀法气化法电解法提取法重量分析法定量分析法缺点：缺点：操作烦琐，费时多，不适用于微量和痕量组分的测定；优点：优点：具有较高的准确度，测定S、Si、P、Ni等第二节第二节 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求重点重点：沉淀形式：沉淀形式 称量形式称量形式沉淀重量法的测定过程：沉淀重量法的测定过程：1被测组分被测组分Ba2+H2SO4 过滤洗涤800灼烧BaSO4沉淀形式沉淀形式BaSO4称量形式称量形式 沉淀形

2、式沉淀形式 =称量形式称量形式被测组分被测组分Mg2+(NH4)2HPO4 过滤洗涤1100灼烧Mg2P2O7称量形式称量形式MgNH4PO46H2O沉淀形式沉淀形式 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；例如：测定Ca2+时，不能用H2SO4 作为沉淀剂。2、沉淀必须纯净，洗涤也比较容易；、沉淀必须纯净，洗涤也比较容易；3、沉淀易于过滤和洗涤；、沉淀易于过滤和洗涤；4、易于转变为称量形式。、易于转变为称量形式。Ca2+CaC2O4 Ksp=1.7810-9 Ca2+CaSO4 Ksp=2.4510-5 实际常用(NH4)2C2O4

3、 作为沉淀剂，一、对沉淀形式的要求：一、对沉淀形式的要求：1 1、组成必须与化学式完全符合；、组成必须与化学式完全符合；12、要有足够的化学稳定性，不易受水分、要有足够的化学稳定性，不易受水分、CO2 和和O2等的影响；等的影响；3、应具有尽可能大的摩尔质量；、应具有尽可能大的摩尔质量；例如：测定铝Al3+Al(OH)3 Al2O3沉淀形式称量形式设：称量形式Al2O3沉淀在操作过程中损失1mg，则：以Al2O3 为称量形式时铝的损失量为x mg：2Al3+Al2O3 227 101.98 x mg 1 mgX=0.5mg二、对称量形式的要求二、对称量形式的要求以8-羟基喹啉铝为称量形式时，铝

4、的损失量：Al3+Al（C9H6NO)3 27 459.44 y mg 1 mg y=0.06 mg称量形式的 M，被测组分在沉淀中所占的比例，1则沉淀的损失对被测组分的影响，分析结果的准确度。以Al2O3 为称量形式时铝的损失量为0.5mg 第三节沉淀的溶解度及其影响因素第三节沉淀的溶解度及其影响因素重点与难点：重点与难点：同离子效应同离子效应 盐效应盐效应 酸效应酸效应 络合效应络合效应一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度（一）溶解度和固有溶解度（一）溶解度和固有溶解度1例如：MA(固)MA(水)M+A-K1K2AgCl(固)AgCl(水)Ag+Cl-Ag+Cl-K1K2由上面的平衡关系：a

5、MA(水)a MA(固)=K1 固体活度a MA(固)=1 a MA(水)K1 a MA(固)=K1=S 0 a MA(水)K1 a MA(固)=K1 =S 0S 0 表示MA(水)的溶解度。即MA在水溶液中以分子状态分子状态或离子对状态存在时 的活度，称为分子溶解度。称为分子溶解度。分子溶解度等于一个常数，S 0 又称为固有溶解度。又称为固有溶解度。MA的溶解度 S 为固有溶解度和离子M+（或 A-）浓度之和。S=S 0 +M+=S 0 +A-S=M+=A-MA(固)MA(水)M+A-K1K2a M+a A-a MA(水)=K2 a M+a A-=K2 a MA(水)=K2 S 0 =Kap

6、 Kap 活度积常数，简称活度积，仅与温度有关。a M+=M+M+a A-=A-A-Kap M+A-=KspM+A-=Ksp 溶度积常数，简称溶度积。与温度和离子强度有关。（二）活度积和溶度积（二）活度积和溶度积MA (1:1)型的沉淀型的沉淀Kap M+A-=KspM+A-=S=M+=A-=Ksp =1Kap M+A-Ksp Kap （忽略离子强度）S=M+=A-=Ksp MmAn 型的沉淀型的沉淀Ksp mm n nm+nS=MA M+A-OH-M(OH)L ML H+HAM：M+在溶液中各型体的总浓度 2A：A-在溶液中各型体的总浓度Ksp=M A=M MA A 设：Ksp=M A=Ks

7、p M A Ksp 条件溶度积条件溶度积（三）溶度积与条件溶度积（三）溶度积与条件溶度积1M A=Ksp M A Ksp=M A=Ksp M A M、A 均大于1 Ksp Ksp沉淀的实际溶解度为：S=M =A =Ksp =Ksp M A S理论=M+=A-=Ksp S S理论 M=MM A A A=二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素 同离子效应同离子效应 盐效应盐效应 酸效应酸效应 络合效应络合效应 温度、介质（溶剂）、沉淀颗粒大小。温度、介质（溶剂）、沉淀颗粒大小。(一一)同离子效应同离子效应 S 1例如：在25时，BaSO4 沉淀的溶解度为多少？溶解损失是多少？如果加入过量

8、H2SO4 并使溶液中SO42-的总浓度为0.01mol/L，问此时BaSO4 沉淀的溶解度为多少？溶解损失又是多少？(设总体积为200mL)解：设BaSO4 的溶解度为S，则溶解度S为：在200mL溶液中BaSO4 的溶解损失为：1.010-5 mol/L 200mL 233.4g/mol=0.5mg 2BaSO4(s)Ba2+SO42-S=Ba2+=SO42-=Ksp =1.110-10 =1.010-5 mol/L在0.01mol/L的H2SO4 溶液中，Ba2+=S SO42-=S+0.010.01 mol/L Ba2+SO42-=Ksp BaSO4 的溶解损失为：1.110-8 mo

9、l/L 200mL 233.4g/mol=510-4mgS=Ksp SO42-1.110-10 0.01=1.110-8 mol/L由于同离子效应，BaSO4 的溶解损失大为降低，0.1mg 。沉淀剂过量沉淀剂过量50%100%，灼烧不易挥发除去的沉淀剂，一般过量灼烧不易挥发除去的沉淀剂，一般过量20%30%。（二）盐效应（二）盐效应 S1Kap M+A-Ksp=当溶液的离子强度，离子的活度系数，沉淀的溶解度。（三）酸效应（三）酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称。S1 产生酸效应的原因：2MmAn mMn+nAm-OH-M(OH)H+HA 例例9-4 计算Cu

10、S在纯水中的溶解度。（1）不考虑S 2-的水解；（2）考虑S 2-的水解。解（1）设不考虑S 2-水解时CuS的溶解度为S1，则：=6.0 10 36 =2.4 10 18 mol/L S1=Cu 2+=S 2-=Ksp（2）设考虑S 2-水解后，CuS 的溶解度为S2，S2-+H2O HS-+OH-HS-+H2O H2S +OH-1已知：Ksp（CuS）=6.0 10 36 H2 S的p Ka1=7.24 p Ka2=14.92 S2=Ksp =Ksp M A S(H)=1+1H H+2H H+2 =1+10 14.92-7.00+10 14.92-14.00=2.3 10 8 S2 =Ks

11、p S(H)=3.7 10 14 mol/L S2 S1=3.7 10 14 2.4 10 18=1.5 10 4 倍由于水解作用使CuS的溶解度增大了一万多倍。酸效应对不同沉淀溶解度的影响：酸效应对不同沉淀溶解度的影响：11、弱酸盐沉淀、弱酸盐沉淀 组成盐的酸越弱，影响，酸度 沉淀；例如：CaC2O4、CaCO3、ZnS2、强酸盐沉淀、强酸盐沉淀 溶液的酸度影响不大；例如：BaSO4、PbSO4、AgCl 3、氢氧化物沉淀、氢氧化物沉淀 酸度影响极为显著，应严格控制酸度；4、沉淀本身是酸、沉淀本身是酸 易溶于碱，应在强酸性介质中沉淀。例如：H2SiO3、H2WO4 2（四）络合效应（四）络合

12、效应 S 1例如：用Cl-沉淀 Ag+时，溶液中有氨存在。2AgCl(s)Ag+Cl-NH3Ag(NH3)+Ag(NH3)2+络合剂的浓度，形成的络合物越稳定，沉淀的 S MA（1:1）型沉淀型沉淀 S =Ksp M(L)(络合效应)例如：用Cl-沉淀 Ag+时，溶液中Cl 过量，Ag+又与过量的Cl 结合络离子。1Ag+Cl-AgCl(s)Cl-AgCl 2-AgCl 32-AgCl 43-MA（1:1）型沉淀型沉淀 S=KspM(A)A(同离子效应和络合效应)AgCl在不同浓度 Cl-溶液中的溶解度，如下：Cl-(molL 1)S (molL 1)01.3 10 50.0017.6 10

13、70.018.7 10 70.14.510 61.01.610 42.07.110 4（五）其它影响因素（五）其它影响因素1、温度、温度 T，沉淀沉淀 S 1无定形沉淀无定形沉淀 S应在热溶液中沉淀，趁热过滤和洗涤。3例如：Fe(OH)3、Al(OH)3 晶形沉淀晶形沉淀 S，为了减少沉淀的溶解损失，应在热溶液中 沉淀，冷却到室温后，再进行过滤和洗涤。2 例如：CaC2O4、BaSO4 等3、沉淀颗粒大小、沉淀颗粒大小 对同种沉淀，颗粒越小，S 24、沉淀结构沉淀结构 S亚稳定型 S稳定型 32、溶剂、溶剂 S有机溶剂 S水 1 例1：计算AgBr在0.1mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水

14、中的多少倍？Ksp=5.010-13 Ag（NH4）2+1=103.32 2=107.23解（1）在纯水中 S1=Ksp =5.0 10 13 =7.1 10 7 mol/L(2)在0.1mol/L NH3溶液中 S =Ksp M(L)(络合效应)Ag(NH3)=1+1NH3 +2NH3 2 =1+103.32 0.1+107.23 0.12=1.710 5 S2=Ksp Ag(NH3)=2.9 10 4 mol/L 练习练习 S2 S1=2.9 10 4 7.110 7=4.1 10 2 倍计算表明，NH3的存在使AgBr的溶解度大为增加。4、不考虑水解的影响，计算CaF 2 在下列溶液中的

15、溶解度。（1）纯水（2）0.001mol/L CaCl 2 已知：Ksp=2.710 11 S=Ksp M(A)A同离子效应和络合效应同离子效应和络合效应 S =Ksp M(L)络合效应络合效应影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 同离子效应同离子效应 盐效应盐效应 酸效应酸效应 络合效应络合效应SS S S MmAn 型的沉淀型的沉淀Ksp mm n nm+nS=小结小结MA(1:1)型的沉淀：型的沉淀：第四节 沉淀的形成重点：沉淀形成一、沉淀的类型一、沉淀的类型 1沉淀无定形沉淀 Fe(OH)3 、Al(OH)3（胶状沉淀）晶形沉淀凝乳状沉淀 AgCl粗晶形沉淀 MgNH4PO4细晶形

16、沉淀 BaSO4 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀 0.11um 0.021um 0.02um晶形沉淀特点：晶形沉淀特点：1 内部排列规则，结构紧密，沉淀体积较小，易于沉降。无定形沉淀特点：无定形沉淀特点：2内部排列杂乱无章，结构疏松，体积庞大，难以沉降。凝乳状沉淀介于两者之间。二、沉淀形成过程及影响沉淀类型的因素二、沉淀形成过程及影响沉淀类型的因素（一）晶核的形成过程（一）晶核的形成过程M+A-M+A-晶核聚集聚集过饱和状态过饱和状态 M+A-Ksp均相成核均相成核 指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔 和作用，自发地形成晶核。1异相成核异相成核 溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微

17、粒起着晶种晶种的作用，诱导沉淀的形成。Ba2+SO42-Ba2+SO42-晶核 2聚集聚集例如：M+A-M+A-晶核 沉淀微粒沉淀微粒聚集聚集聚集速度 由离子聚集成晶核，再聚集成沉淀微粒的速度。定向速度构晶离子按一定晶格排列，定向排列的速度称。如果：聚集速度定向速度 非晶形沉淀非晶形沉淀如果：定向速度聚集速度 晶形沉淀晶形沉淀（二）晶体的成长（二）晶体的成长1成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大聚集聚集定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀沉淀的形成过程：沉淀的形成过程：V=K(Q S)SV：形成沉淀的初始速度（聚集速度

18、）Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度S：沉淀的溶解度Q S：过饱和度（Q S）/S：相对过饱和度K：比例常数，与温度、介质、沉淀的性质等因素有关。V=K(Q S)S若 V聚集，必须（Q S）/S ，要求 S ，Q 1例如：沉淀BaSO4 时，常在稀溶液中进行，适当增大BaSO4 的 溶解度，减小相对过饱和度，得到颗粒较大的沉淀。定向速度主要取决于沉淀物质的本性定向速度主要取决于沉淀物质的本性聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比极性强的盐 具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。例如：CaC2O4、BaSO4 第五节第五节 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素重点：共沉

19、淀现象 后沉淀现象一、影响沉淀纯度的因素一、影响沉淀纯度的因素（一）共沉淀现象（一）共沉淀现象产生原因表面吸附吸留与包夹生成混晶1、表面吸附、表面吸附 沉淀表面上吸附杂质。表面Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Fe3+Fe3+Fe3+沉淀溶液第二吸附层第二吸附层第一吸附层第一吸附层 BaSO4晶体的表面吸附作用晶体的表面吸附作用构晶离子，例如：AgCl易吸附Ag+和Cl-第一吸附层第一吸附层1与构晶离子大小相近、电荷相同

20、的离子例如：BaSO4 易吸附Pb2+第二吸附层第二吸附层2离子电荷，浓度，易被吸附；与构晶离子生成难溶化合物的离子，或生成离解度较小的化合物的离子沉淀表面吸附的规律：沉淀表面吸附的规律：吸附杂质的量与下列因素有关：吸附杂质的量与下列因素有关：1、沉淀的总表面积，吸附杂质的量；12、杂质离子浓度，被吸附的量；3、溶液温度，吸附杂质的量；2吸留吸留由于沉淀生成的速度过快，表面所吸附的杂质离子 还来不及离开，就被随后生成的沉淀所覆盖而包藏 在沉淀内部，这种情况称为吸留。包夹包夹如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹 吸留与包夹的区别：吸留与包夹的区别：吸留实质上是一种吸附，故有选择性，仍符合吸附规律；

21、包夹无选择性，包夹的有溶液中的各种离子、分子及溶剂水。吸留包夹与表面吸附的区别：吸留包夹与表面吸附的区别：吸留包夹发生在沉淀内部，而表面吸附只发生在沉淀表面。吸留包夹的杂质只能用吸留包夹的杂质只能用再沉淀再沉淀或或陈化陈化的方法进行纯化的方法进行纯化2、吸留与包夹、吸留与包夹例如：BaSO4 与 PbSO4 易形成混晶 AgCl 与 AgBr 易形成混晶 减少或消除方法：减少或消除方法：混晶中杂质离子，不易用洗涤或陈化的方法除去，只能将这些杂质预先分离预先分离除去。（二）后沉淀现象（二）后沉淀现象当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中 的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象。减少或消除方法减少或消除方

22、法 缩短沉淀放置时间 23、生成混晶、生成混晶1二、提高沉淀纯度的措施二、提高沉淀纯度的措施1、选择适当的分析程序；2、降低易被吸附的杂质离子的浓度；3、选择适当的洗涤剂进行洗涤；4、及时进行过滤分离，以减少后沉淀；5、进行再沉淀；6、选择适当的沉淀条件。第六节第六节 进行沉淀的条件进行沉淀的条件重点：沉淀条件重点：沉淀条件进行的沉淀条件进行的沉淀条件1、晶形沉淀：、晶形沉淀：稀、热、搅、慢、陈思考：思考：为什么沉淀BaSO4 要在热溶液中进行，而在冷却后过滤？例如，沉淀 Ca2+尿素发生水解：3、均匀沉淀法：、均匀沉淀法：2、无定形沉淀：、无定形沉淀：浓、热、快、稀、再。晶形沉淀：晶形沉淀：

23、稀、热、搅、慢、陈中性或碱性条件：Ca2+(NH4)2 C2O4 CaC2O4 +NH3 细晶形细晶形沉淀沉淀 H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+均匀沉淀法均匀沉淀法:在试液中加入草酸和尿素，加热至90左右。CO(NH2)2+H2O CO2 +2 NH3 第七节第七节 重量分析结果的计算重量分析结果的计算换算因数换算因数重量分析根据称量形式称量形式的质量计算被测组分的含量。WB=mBmS通常按下式计算被测组分的质量分数：mB 被测组分B的质量；mS 试样的质量若称量形式=被测组分的形式WB=mBmSmB=FmWB=FmmSF 换算因数m称量形式质量换算因数F的一般形

24、式为：F=a 被测组分的摩尔质量b沉淀称量形式的摩尔质量a、b是使分子和分母中所含主体元素主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。例如：被测组分：Fe3O4 称量形式：Fe2O3F=a 被测组分的摩尔质量b沉淀称量形式的摩尔质量F=2 Fe3O4的摩尔质量3 Fe2O3的摩尔质量 设有可溶性氯化物、溴化物、碘化物的混合物1.200g，加入AgNO3沉淀剂使沉淀为卤化银，其质量为0.4500g。卤化银经加热并通入氯气使AgBr、AgI 等转化为AgCl后，混合物的质量为0.3300g。若用同样质量的试样加入氯化钯处理，其中只有碘化物转变为PdI2 沉淀，它的质量为0.0900g。问原混合物中氯、溴

25、、碘的质量分数各为若干？解：习题习题28：氯化物溴化物碘化物1.200gAgNO3AgClAgBrAgI 0.4500gCl2AgClAgClAgCl0.3300g碘化物中的 IPdCl2PdI2 I 的质量=0.0900 =0.0900 2 IPdI22 126.9360.2=0.06341gI%=0.06341/1.200=5.28%5.28%设氯的质量为 x 克，溴的质量为 y 克，得：AgClClx+AgIImIAgBrBry+=0.4500AgClClx+AgClImIAgClBry+=0.3300氯化物中的ClAgClM Cl M AgCl x m溴化银中的BrAgCl M Br

26、M AgCl y mx=0.004625g y=0.1336g1、判断：当被测组分含量少，杂质含量较多时，应使杂质 先沉淀下来并除去。A、Fe3+Fe2+B、加酒石酸 C、加EDTA还原2、选择：沉淀BaSO4 时，Fe3+易被吸附，应采取的措施是：3、填空：用洗涤剂洗涤沉淀时，洗涤剂应是 物质。4、填空：再沉淀可以除去 的杂质。5、问答：为什么沉淀BaSO4 要在热溶液中进行，而在冷却后 过滤？练习：练习：如何避免误差？如何避免误差？思考：思考：用返滴定法测定Br-、I 时，是否需加入有机溶剂？由于AgBr和AgI的溶解度均比AgSCN小，不会发生沉淀转化反应，所以不必加入有机溶剂。AgCl沉淀后，先将沉淀滤去，再用NH4SCN滴定剩余AgNO3。加入AgNO3 后，加热至沸腾，使AgCl沉淀凝聚后，再滴定。生成AgCl沉淀后，加入少量有机溶剂，如：硝基苯、苯、CCl4 12mL，用力摇动，使AgCl沉淀表面被有机溶剂包围，避免沉淀与外部接触，以防止转化反应进行。注意：注意：测 I 时，先加入AgNO3，生成AgI后，再加入铁铵矾。I +Fe3+I2 +2Fe2+