第九章 重量分析.ppt

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1、第九章第九章 重量分析法重量分析法Chapter 9 Gravimetry第一节第一节 概概 述述第二节第二节 重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求第三节第三节 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素第四节第四节 沉淀的类型与沉淀的形成沉淀的类型与沉淀的形成第五节第五节 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素第六节第六节 沉淀条件的选择沉淀条件的选择第七节第七节 重量分析的计算和应用示例重量分析的计算和应用示例第一节第一节 概概 述述 将试样中的待测组分与其它组分分离，并将试样中的待测组分与其它组分分离，并转化为稳定的称量形式，用分析天平称量其质转化为稳定的称量形式，用分析天平称量

2、其质量，按照一定的计算方法确定该组分的含量。量，按照一定的计算方法确定该组分的含量。重量分析法的过程：分离、称量。重量分析法的过程：分离、称量。分离是至关重要的。分离是至关重要的。一、重量分析法的分类一、重量分析法的分类1.沉淀法沉淀法 将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称沉淀重量，根据沉淀重量计算出待测组分的含量沉淀重量，根据沉淀重量计算出待测组分的含量的方法。的方法。如如:称量称量2.气化法气化法 通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量；出，然后根据试样重量的减轻计

3、算组分的含量；或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算组分的含量。剂重量的增加计算组分的含量。利用被测组分与其他组分在互不相溶的两种溶利用被测组分与其他组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂定量转入提取剂中而与其他组分分从原来的溶剂定量转入提取剂中而与其他组分分离，然后弃去提取剂，称量干燥提取物的重量，离，然后弃去提取剂，称量干燥提取物的重量，计算被测组分的含量。计算被测组分的含量。3.提取法提取法4.电解法电解法 利用电解原理，使被测定的金属离子以纯金属

4、利用电解原理，使被测定的金属离子以纯金属或金属氧化物的形式在电极上沉积析出，然后称或金属氧化物的形式在电极上沉积析出，然后称量以求得被测组分的含量。量以求得被测组分的含量。电解电解Cu2+在阴极沉积析出单质在阴极沉积析出单质Cu，测定，测定Cu2+。电解电解Pb2+在阳极沉积析出在阳极沉积析出PbO2，测定，测定Pb2+。例如：例如：二、重量分析法的特点二、重量分析法的特点1.用分析天平称量，不需要与标准试样或基准物质用分析天平称量，不需要与标准试样或基准物质进行比较，准确度较高，相对误差进行比较，准确度较高，相对误差0.1%0.2%；2.操作步骤繁琐费时，不适用于生产中控制分析；操作步骤繁琐

5、费时，不适用于生产中控制分析；3.不适用于微量和痕量组分测定，仅用于高组分含不适用于微量和痕量组分测定，仅用于高组分含量测定。量测定。三、重量分析法的应用三、重量分析法的应用1.精确测定常量元素如硅、硫、钨以及水分、灰精确测定常量元素如硅、硫、钨以及水分、灰分和挥发物等。分和挥发物等。2.作为标准方法，校对其他分析方法的准确度。作为标准方法，校对其他分析方法的准确度。沉淀重量分析法应用最广，本章进行详细讨论。沉淀重量分析法应用最广，本章进行详细讨论。第二节第二节 重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求一、沉淀形式和称量形式一、沉淀形式和称量形式沉淀形式也是称量形式沉淀形式也是称量形式沉淀形式

6、沉淀形式称量形式称量形式称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。Ca2+C2O42-CaC2O46H2OCaC2O46H2O CaO +6H2O+CO2+CO二、对沉淀形式的要求二、对沉淀形式的要求1.沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；2.沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少；沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少；3.沉淀要易于过滤和洗涤；沉淀要易于过滤和洗涤；三、对称量形式的要求三、对称量形式的要求1.组成必须与化学式完全符合；组成必须与化学式完全符合；2.称量形式要稳定，不受空气中的水分、称量形式要稳定，不受空气中的水分、CO2和和

7、O2等的影响；等的影响；3.称量形式的摩尔质量要尽可能大，被测组分称量形式的摩尔质量要尽可能大，被测组分在其中的含量要尽量的小。在其中的含量要尽量的小。例如：测定铝例如：测定铝 称量形式：称量形式：Al2O3 (C9H6NO)3Al 称量的相对误差：称量的相对误差：0.1%0.01%用用8-羟基喹啉法羟基喹啉法测定铝准确度和灵敏度测定铝准确度和灵敏度高高于氨水法。于氨水法。Al(OH)3Al3+氨水氨水灼烧灼烧 Al2O3(C9H6NO)3Al(C9H6NO)3AlAl3+8-羟基喹啉羟基喹啉灼烧灼烧四、沉淀剂的选择四、沉淀剂的选择1.选择性好；选择性好；2.过量的沉淀剂在灼烧时易挥发除去；过

8、量的沉淀剂在灼烧时易挥发除去；3.有机沉淀剂大多比无机沉淀剂好。有机沉淀剂大多比无机沉淀剂好。第三节第三节 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度 溶液中有微溶化合物溶液中有微溶化合物MA时，时，MA溶解并达饱和状态后，溶解并达饱和状态后，有如下平衡有如下平衡:CaSO4（固）Ca2+SO42-Ca2+SO42-(一一)溶解度和固有溶解度溶解度和固有溶解度纯固体活度等于纯固体活度等于11.固有溶解度固有溶解度s0 在一定温度下，溶液中分子状态或离子对化合在一定温度下，溶液中分子状态或离子对化合物状态物状态MA（水）的浓度为一常数，水）的浓度为一常数，等

9、于等于 s0。s0即为该物质的固有溶解度或分子溶解度。即为该物质的固有溶解度或分子溶解度。（平衡常数）（平衡常数）如如:HgCl2:25在水中实际溶解度为在水中实际溶解度为0.25 molL-1,按照溶度积（按照溶度积（2.010-14）计算，溶解度仅为）计算，溶解度仅为1.710-5 molL-1许多沉淀许多沉淀s0不大，不大，且不易测量，一且不易测量，一般忽略。般忽略。s0一般在一般在10-6109 molL-1之间之间,但有例外。但有例外。s=s0+M+=s0+A-s=M+=A-2.MA的溶解度的溶解度s（无副反应）（无副反应）s=Hg2+HgCl-+HgCl2 Hg2+s0（二）（二）

10、活度积和溶度积活度积和溶度积Kap为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。M+A-=Kap M+A-=KspKsp称为微溶化合物的溶度积常数，简称称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积溶度积。Ksp与温度、离子强度有关。常用的与温度、离子强度有关。常用的Ksp值（值（I=0.1molL-1）可在分析化学手册中查到。）可在分析化学手册中查到。一般仅在计算沉淀在纯水中的溶解度时，才用一般仅在计算沉淀在纯水中的溶解度时，才用Kap活度积。活度积。但在溶液中有强电解质存在，离子强度较大时，需要考但在溶液中有强电解质存在，离子强度较大时，需要考虑离子强度的影响，虑

11、离子强度的影响，用用Kap活度积。活度积。Kap仅与温度有关。仅与温度有关。书后表中数据为活度积。书后表中数据为活度积。在分析化学中，通常不考虑离子强度的影响时，应用时在分析化学中，通常不考虑离子强度的影响时，应用时一般将一般将Kap作为作为Ksp 使用，不加区别。使用，不加区别。s=M+=A-=MA的溶解度的溶解度sMmAn型的溶解度型的溶解度sMmAnmMn+nAm-Ksp=Mn+m Am-n=(ms)n(ns)m=mmnns(m+n)s=(三三)条件溶度积：条件溶度积：Ksp称为条件溶度积，（有副反应时）称为条件溶度积，（有副反应时）MA型：型：MmAn型：型：Ksp反映出溶液中沉淀溶解

12、平衡的实际情况，能反映出溶液中沉淀溶解平衡的实际情况，能真实反映沉淀反应的完全程度。真实反映沉淀反应的完全程度。二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应同离子效应构晶离子：组成沉淀晶体的离子。构晶离子：组成沉淀晶体的离子。当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入适当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂，使沉淀的当过量的含有某一构晶离子的试剂，使沉淀的溶解度减小，称之为同离子效应。溶解度减小，称之为同离子效应。例如：常温下，例如：常温下，BaSO4 的的Ksp=1.110-10，在水，在水中的溶解度为中的溶解度为s=Ba2+=SO42-=沉淀的溶解度减

13、小了沉淀的溶解度减小了1000倍。倍。如果加入过量的如果加入过量的H2SO4,使沉淀后溶液中的使沉淀后溶液中的SO42-=0.010molL-1,此时BaSO4的溶解度为的溶解度为 =1.010-5(molL-1)沉淀剂的加入量：沉淀剂的加入量：重量分析中常加入过量的沉淀剂。重量分析中常加入过量的沉淀剂。不易挥发的沉淀剂过量不易挥发的沉淀剂过量 2030%易挥发的沉淀剂过量易挥发的沉淀剂过量 50100%沉淀剂不易过多，因为易引起其他的副反应沉淀剂不易过多，因为易引起其他的副反应（如盐效应、酸效应、络合效应等）。（如盐效应、酸效应、络合效应等）。2.盐效应盐效应 沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓

14、度的增大沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应。而增大的现象，称为盐效应。是对活度系数的影响必须作的溶解度的计算校正。是对活度系数的影响必须作的溶解度的计算校正。强电解质的浓度越大，其离子和构晶离子的电荷数强电解质的浓度越大，其离子和构晶离子的电荷数愈高，盐效应影响越严重。愈高，盐效应影响越严重。例例1.计算计算CaC2O4在在0.50molL-1(NH4)2C2O4溶液中的溶解度溶液中的溶解度.已知：已知：CaC2O4 的的Ksp=10-8.70解：解：(NH4)2C2O4的浓度较大，同时考虑同离子效应和的浓度较大，同时考虑同离子效应和盐效应的影响。盐效应的影响。Ca

15、C2O4 Ca2+C2O4 2-Ca2+=sC2O4 2-=s+0.500.50molL-1Ca2+C2O4 2-=KspCa2+很小，很小，影响可忽略。影响可忽略。根据公式：根据公式：计算得计算得若不考虑盐效应，则溶解度为若不考虑盐效应，则溶解度为比较：比较：ss,增大了增大了2.5倍。倍。由于盐效应，使沉淀溶解度增大。由于盐效应，使沉淀溶解度增大。表表9-1 PbSO4在在Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度cNa2SO4/molL-100.0010.010.020.040.1000.200sPbSO4/molL-10.150.0240.0160.0140.0130.0160.023同

16、离子效应占优势同离子效应占优势盐效应占主导地位盐效应占主导地位 对于溶解度很小的沉淀，如：对于溶解度很小的沉淀，如：许多水合氧化物、金属螯合物许多水合氧化物、金属螯合物沉淀，盐效应影响很小，可忽沉淀，盐效应影响很小，可忽略。略。对于溶解度较大的沉淀，对于溶解度较大的沉淀，离子强度较大时，应考虑盐效离子强度较大时，应考虑盐效应的影响。应的影响。3.酸效应酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸效应主要是溶液中酸效应主要是溶液中H+浓度对弱酸、多元酸或难浓度对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。溶酸离解平衡的影响。M(OH)HAMmAnmMn+nAm

17、-OH-H+设沉淀的溶解度为设沉淀的溶解度为sMA型：型：仅对仅对A有影响时有影响时当有副反应存在时，副反应系数总是大于当有副反应存在时，副反应系数总是大于1所以溶解度增加。所以溶解度增加。例例1 比较比较CaC2O4在在pH为为7.00和和2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度.解：解：设设CaC2O4的溶解度为的溶解度为s,则则已知已知 Ksp(CaC2O4)=10-8.70,H2C2O4的的pKa1=1.22,pKa2=4.19。CaC2O4 Ca2+C2O4 2-+H+当当pH=2.00时，同理计算可得：时，同理计算可得：计算表明，计算表明，CaC2O4在在pH=2.00时的溶解度比在时

18、的溶解度比在pH=7.00增加了增加了10倍以上。倍以上。当当pH=7.00时，时，CaC2O4的测定反应在的测定反应在pH5.0的溶液中，能沉淀完全。的溶液中，能沉淀完全。思考？思考？请通过计算，解释。请通过计算，解释。例例2 计算在计算在pH=2.00,C2O42-总浓度为总浓度为0.010molL-1的溶液中的溶液中CaC2O4的溶解度。的溶解度。解：解：在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离子效应的影响。子效应的影响。设设CaC2O4的溶解度为的溶解度为s,则则由上例可知由上例可知pH=2.00时：时：与例与例1相比，可见由于同离子效应，相比，可见由于

19、同离子效应，CaC2O4的溶解度仍然的溶解度仍然很小。很小。4.络合效应络合效应 由于形成沉淀的构晶离子参与了络合反应而使由于形成沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。MAM+A-LMLMLn或或 s=A-MA型：型：MmAn型：型：m(L)1,溶解度增大。溶解度增大。例例3 计算计算AgI在在0.010mol/LNH3中的溶解度。中的溶解度。解：解：已知已知设设AgI的溶解度为的溶解度为s由于由于AgI的溶解度很小，而的溶解度很小，而AgNH3络合物的稳络合物的稳定常数又不是很大，因此在形成络合物时定常数又不是很大，因此在

20、形成络合物时NH3消消耗的浓度很小，可以忽略。耗的浓度很小，可以忽略。例例4 计算计算BaSO4在在pH10.0的的0.010molL-1EDTA溶溶液中的溶解度。液中的溶解度。已知：已知：解：解：设设BaSO4的溶解度为的溶解度为s由于由于BaY有较大的条件稳定常数，且有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶的溶解度较大，故消耗于解度较大，故消耗于Ba2的的EDTA量不能忽略不量不能忽略不计，则：计，则：s=影响因素影响因素影响结果影响结果s计算公式（计算公式（1：1）同离子效应同离子效应盐效应盐效应 酸效应酸效应配位效应配位效应s减小减小s增大增大s增大增大s增大增大s=s=小结：小结：5.

21、温度的影响：温度的影响：沉淀的溶解反沉淀的溶解反应绝大部分是吸应绝大部分是吸热反应。因此，热反应。因此，沉淀的溶解度一沉淀的溶解度一般随温度升高而般随温度升高而增大。增大。6.溶剂的影响溶剂的影响 大部分无机物沉淀是离子型晶体，它们在水中大部分无机物沉淀是离子型晶体，它们在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。例如的溶解度比在有机溶剂中大一些。例如PbSO4沉沉淀在水中的溶解度为淀在水中的溶解度为45mgL-1，而在，而在30%的乙醇的乙醇的水溶液中，溶解度降低为的水溶液中，溶解度降低为2.3mgL-1。对与有机沉淀剂形成的沉淀，它们在有机溶对与有机沉淀剂形成的沉淀，它们在有机溶剂中的溶解度比在水

22、中大一些。剂中的溶解度比在水中大一些。注意：注意：7.沉淀颗粒大小和析出形态沉淀颗粒大小和析出形态 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小，颗粒同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小，颗粒小，溶解度大。小，溶解度大。如如SrSO4沉淀沉淀晶粒直径晶粒直径0.05m,s=6.710-4molL-1晶粒直径晶粒直径0.01 m,s=9.310-4 molL-1 许多沉淀，初生成时为许多沉淀，初生成时为“亚稳态亚稳态”，放置后，放置后逐渐转化为逐渐转化为“稳定态稳定态”。CoS初生沉淀为初生沉淀为型，其型，其Ksp为为4.010-20，经放置后，转化为经放置后，转化为型，型，Ksp为为7.910-24。8.沉淀

23、结构的影响：沉淀结构的影响：HgS初生沉淀为：亚稳定型黑色立方体初生沉淀为：亚稳定型黑色立方体经放置后，转变成：稳定型红色三角型的朱砂。经放置后，转变成：稳定型红色三角型的朱砂。例如：例如：9.形成胶体的影响：形成胶体的影响：无定形沉淀很容易形成胶体溶液，在极端情无定形沉淀很容易形成胶体溶液，在极端情况下，已经凝聚的沉淀会因为再次形成胶体而况下，已经凝聚的沉淀会因为再次形成胶体而重新分散在溶液中（胶溶现象）。重新分散在溶液中（胶溶现象）。胶体的粒径很小，很容易透过滤纸而引起损失。胶体的粒径很小，很容易透过滤纸而引起损失。破坏胶体形成的方法：破坏胶体形成的方法：在溶液中加入大量电解质在溶液中加入

24、大量电解质小结小结1.对无络合反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子对无络合反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应；效应和盐效应；2.对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸效应；对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸效应；3.构晶离子中有起络合反应的，主要考虑络合效应。构晶离子中有起络合反应的，主要考虑络合效应。练习题练习题1.重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入过重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入过量多少为宜？量多少为宜？A.2030%B.6070%C.50100%D.100200%A2.AgCl沉淀在沉淀在0.1molL1 KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度比在水中的溶解度比在水中的溶

25、解度A.较小较小 B.较大较大 C.相等相等 D.大致一样大致一样B3.在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。则沉淀过程应在何种介质中进行。A.强酸性强酸性 B.弱酸性弱酸性 C.中性中性 D.弱碱性弱碱性A盐类型不同，酸效应影响不同盐类型不同，酸效应影响不同,对弱酸盐沉淀对弱酸盐沉淀如如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低酸等在较低酸度下进行；如沉淀本身是弱酸，如度下进行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，WO3 nH2O等易溶于碱等易溶于碱,应在应在强酸性介质中进行。强酸性介质中

26、进行。4.对于对于BaSO4沉淀，当酸度较高时，其溶解度将沉淀，当酸度较高时，其溶解度将A.不变不变 B.无显著变化无显著变化C.减小减小 D.增大增大D原因：原因：还伴有盐效应。还伴有盐效应。第四节第四节 沉淀的类型与沉淀的形成沉淀的类型与沉淀的形成一、沉淀的类型一、沉淀的类型晶形沉淀晶形沉淀颗粒直径约为颗粒直径约为0.11m，结构紧密，易于分离，结构紧密，易于分离 如如:BaSO、MgNHPO等等 无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径小于颗粒直径小于0.02m，结构疏松，难沉降，结构疏松，难沉降如如:Fe2O3nHO，Al2O3nHO等等 晶形沉淀是重量分析法中最期望得到的沉淀形式。晶形沉淀是重量

27、分析法中最期望得到的沉淀形式。聚集速度聚集速度定向速度定向速度定向速度定向速度聚集速度聚集速度二、测定的形成：二、测定的形成：构晶离子构晶离子晶核晶核晶型沉淀晶型沉淀无定型沉淀无定型沉淀沉淀颗粒沉淀颗粒成核作用成核作用长大过程长大过程凝聚凝聚成长，定向排列成长，定向排列 极性较强的盐类，极性较强的盐类，一般定向速度较大。一般定向速度较大。M2+的水合氧化物沉的水合氧化物沉淀的定向速度较大。淀的定向速度较大。高价金属离子的水合氧化高价金属离子的水合氧化物沉淀的聚集速度很快。物沉淀的聚集速度很快。1.晶核形成：晶核形成：均相成核作用和异相成核作用均相成核作用和异相成核作用均相成核作用：均相成核作用

28、：指构晶离子在过饱和溶液中，通指构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。过离子的缔合作用，自发地形成晶核。异相成核作用：异相成核作用：指溶液中混有固体微粒，在沉淀指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。形成。BaSO4的晶核由的晶核由8个构晶离子组成个构晶离子组成Ag2CrO4的构晶离子由的构晶离子由6个构晶离子组成个构晶离子组成CaF2的晶核由的晶核由9个构晶离子组成个构晶离子组成实验证明：实验证明：2.Von Weimarn经验公式经验公式v=v 沉淀生成的初始速度沉淀生成的初始速度,也称分散

29、度。也称分散度。Q 加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s 沉淀物质的过饱和度沉淀物质的过饱和度(Q-s)/s 相对过饱和度相对过饱和度K 比例常数比例常数s 晶核的溶解度晶核的溶解度(Q-s)/s 越小，越小，v越小，可望越小，可望得到较大颗粒得到较大颗粒的沉淀。的沉淀。第五节第五节 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀现象共沉淀现象后沉淀现象后沉淀现象影响因素影响因素表面吸附表面吸附吸留与包夹吸留与包夹生成混晶生成混晶（继沉淀现象继沉淀现象）共沉淀现象是重量分析法中误差的主要来源之一。共沉淀现象是重量分析法中误差的主要来源之一。一、共沉淀现象一、共沉淀现象 当一种

30、沉淀从溶液中析出时，溶液中的某当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他成分，在该条件下本来是可溶的，但它些其他成分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。象称为共沉淀现象。例如：例如：用用BaCl2沉淀沉淀SO42-时，如试液中混有时，如试液中混有Fe3+,沉沉淀中就会含有淀中就会含有Fe2(SO4)3，使使BaSO4沉淀呈棕黄色。沉淀呈棕黄色。1.表面吸附：表面吸附：沉淀表面构晶离子电荷不平衡，导致沉淀表沉淀表面构晶离子电荷不平衡，导致沉淀表面吸附相反电荷的杂质的现象。面吸附相反电荷的杂质的现象。Ag+

31、Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ac-Ac-Ac-Ac-Na+Na+Na+Na+Na+NO3-NO3-NO3-NO3-固体表面吸附层扩散层图图 9-2 AgCl沉淀的表面吸附示意图沉淀的表面吸附示意图双电层吸附规律吸附规律（1）凡能与构晶离子生成微溶或解离度很小的化凡能与构晶离子生成微溶或解离度很小的化合物的离子，优先被吸附；合物的离子，优先被吸附；如用如用Ba2+沉淀沉淀SO42-，BaSO4吸附吸附Ba2+荷正电，荷正电，阴离子按以下顺序吸附，阴离子按以下顺序吸附，NO3-ClO3-Cl-I

32、-；（2）杂质离子的价数愈高，浓度愈大，愈易被杂质离子的价数愈高，浓度愈大，愈易被吸附；吸附；（3）沉淀的比表面积越大，吸附杂质的量越多；沉淀的比表面积越大，吸附杂质的量越多；（4）杂质离子的浓度越大，被吸附的量越多；杂质离子的浓度越大，被吸附的量越多；吸附作用是一个放热过程吸附作用是一个放热过程颗粒越小，比表面积越大。颗粒越小，比表面积越大。无定型沉淀的颗粒很小，表面吸附很严重。无定型沉淀的颗粒很小，表面吸附很严重。（5）溶液的温度越高，吸附杂质的量越少；溶液的温度越高，吸附杂质的量越少；2.混晶或固溶体：混晶或固溶体：每种晶型沉淀都有一定的晶体结构，如果被每种晶型沉淀都有一定的晶体结构，如

33、果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格或相同的电荷吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格或相同的电荷和离子半径，杂质将会进入晶格形成混晶（离子和离子半径，杂质将会进入晶格形成混晶（离子大小不超过大小不超过5%）。混晶是固溶体的一种。有时取）。混晶是固溶体的一种。有时取代者不占据正常的点位，而是位于晶格的空隙中代者不占据正常的点位，而是位于晶格的空隙中叫做异型混晶。叫做异型混晶。示例：示例：BaSO4和和PbSO4;BaSO4和和KClO4；KMnO4和和KBF4;BaCrO4和和RaCrO4;AgCl和和AgBr;MgNH4PO4和和MgNH4AsO4;K2NaCo(NO2)6和和Rb2NaCo(NO2)

34、6或或Cs2NaCo(NO2)6；CaCO3和和NaNO3等。等。3.吸留和包夹吸留和包夹吸留：是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中吸留：是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中包夹：是指少量母液被包裹在已经形成的沉淀内部包夹：是指少量母液被包裹在已经形成的沉淀内部吸留的起初原因吸留的起初原因：沉淀生成太快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就沉淀生成太快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖。被沉积上来的离子所覆盖。消除方法：消除方法：通过陈化除去。通过陈化除去。二、后沉淀（继沉淀）二、后沉淀（继沉淀）沉淀和母液一起放置一段时间（几小时）以沉淀和母液一起放置一段时间（几小时）以后，溶液

35、中某些本来难以沉淀的组分沉淀到原沉后，溶液中某些本来难以沉淀的组分沉淀到原沉淀表面上的现象。淀表面上的现象。如：如：用草酸盐沉淀钙并与镁分离时，草酸钙上很少有镁用草酸盐沉淀钙并与镁分离时，草酸钙上很少有镁共沉淀，若陈化几小时，就会有多量的草酸镁沉积在草共沉淀，若陈化几小时，就会有多量的草酸镁沉积在草酸钙上。酸钙上。如：如：用用S2-沉淀沉淀Hg2+或或Cu2+，共存共存Zn2+不共沉淀，不共沉淀，陈化则陈化则ZnS随后沉淀，随后沉淀，20mim后，后沉淀可达后，后沉淀可达90%以上。以上。原因：原因：沉淀表面吸附共存离子达过饱和。沉淀表面吸附共存离子达过饱和。消除：消除：陈化时间不能过久陈化时

36、间不能过久三、后沉淀与共沉淀区别三、后沉淀与共沉淀区别（1）后沉淀引入杂质的量，随放置时间增长而增后沉淀引入杂质的量，随放置时间增长而增加，共沉淀则有所减少；加，共沉淀则有所减少；（2）不论杂质是在沉淀前就存在的还是沉淀形成不论杂质是在沉淀前就存在的还是沉淀形成后加入的，后沉淀引入的杂质的量基本一致；后加入的，后沉淀引入的杂质的量基本一致；（3）升高温度会增加后沉淀的比例；升高温度会增加后沉淀的比例；（4）后沉淀没有共沉淀普遍，但其后果更为严重。后沉淀没有共沉淀普遍，但其后果更为严重。四、获取纯净沉淀的措施四、获取纯净沉淀的措施1.选择适当的分析步骤和方法；选择适当的分析步骤和方法；先沉淀含量

37、少的离子，以防止共沉淀。先沉淀含量少的离子，以防止共沉淀。如如:90%MgO与与1%CaO，先在乙醇介质中沉淀为先在乙醇介质中沉淀为CaSO4。一些离子可采用均相沉淀法。一些离子可采用均相沉淀法。3.降低易吸附离子的浓度降低易吸附离子的浓度4.选择适当的沉淀条件选择适当的沉淀条件浓度、温度、试剂的加入程序等浓度、温度、试剂的加入程序等。5.再沉淀。再沉淀。例如例如:选用有机沉淀剂，常可减少共沉淀现象。选用有机沉淀剂，常可减少共沉淀现象。2.选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂；第六节第六节 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1、晶形沉淀的沉淀条件：、晶形沉淀的沉淀条件：（1）在适当稀的条件下进行）在适当

38、稀的条件下进行稀稀（2）在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂）在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂搅搅（3）应在热溶液中进行）应在热溶液中进行热热（4）陈化）陈化陈陈陈化作用：陈化作用：因小晶体比大晶体的溶解度大，放置后使小晶体转因小晶体比大晶体的溶解度大，放置后使小晶体转变为大晶体及使亚稳态转变为稳定态。变为大晶体及使亚稳态转变为稳定态。陈化时间陈化时间沉淀早期再结晶快，不必太长。沉淀早期再结晶快，不必太长。影响陈化速度因素影响陈化速度因素溶质和温度溶质和温度2.均相沉淀法均相沉淀法(均匀沉淀法均匀沉淀法)利用溶液中发生的化学反应，逐步地、均匀地利用溶液中发生的化学反应，逐步地、均匀地在溶液内部产生沉淀

39、剂，使沉淀在整个溶液中缓慢在溶液内部产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免局部过浓，以获得颗粒较粗、地、均匀地析出，避免局部过浓，以获得颗粒较粗、结构紧密，纯净而又易过滤的沉淀。结构紧密，纯净而又易过滤的沉淀。向溶液中加入向溶液中加入尿素尿素，加热至，加热至90左右时，尿素左右时，尿素发生水解：发生水解：生成的生成的NH3中和溶液中中和溶液中H+，使使C2O42-增加，最增加，最后后pH达达4.04.5，CaC2O4可沉淀完全。可沉淀完全。在在酸性酸性溶液中，加入溶液中，加入(NH4)2C2O4，由于酸效由于酸效应的影响，此时不能析出沉淀。应的影响，此时不能析出沉淀。例如：沉淀

40、例如：沉淀Ca2+3.无定形沉淀的沉淀条件：无定形沉淀的沉淀条件：（1）在较浓的溶液中进行；）在较浓的溶液中进行；减小离子的水化程度减小离子的水化程度浓浓（2）在热溶液中进行；）在热溶液中进行；减小离子的水化程度及减小表面吸附减小离子的水化程度及减小表面吸附热热（3）在不断搅拌下进行；）在不断搅拌下进行；搅搅（4）加入大量电解质；）加入大量电解质；中和胶体电荷，降低水化程度中和胶体电荷，降低水化程度电电（5）不必陈化。）不必陈化。不陈不陈第七节第七节 重量分析的计算和应用示例重量分析的计算和应用示例1.换算因数（换算因数（F）待测组分的摩尔质量和称量形式的质量之比待测组分的摩尔质量和称量形式的

41、质量之比是常数，通常称为换算因数。是常数，通常称为换算因数。换算因数可根据有关化学式求得换算因数可根据有关化学式求得2.结果的计算结果的计算（1 1）称量形式与被测组分形式一样称量形式与被测组分形式一样（2 2）称量形式与被测组分形式不一样称量形式与被测组分形式不一样3.计算示例计算示例例例1：分析某矿石中的：分析某矿石中的Cr2O3含量时，把含量时，把Cr转变为转变为BaCrO4沉沉淀。设称取淀。设称取0.5000g试样，然后得试样，然后得BaCrO4质量为质量为0.2530g。求求此矿中此矿中Cr2O3的百分含量。的百分含量。解：解：练习题练习题1.沉淀的类型与定向速度有关，影响定向速度大

42、沉淀的类型与定向速度有关，影响定向速度大小的主要相关的因素是小的主要相关的因素是 A.过饱和度过饱和度 B.相对过饱和度相对过饱和度 C.溶液的浓度溶液的浓度 D.沉淀的颜色沉淀的颜色B2.在沉淀过程中，与待测离子半径相近的杂质离在沉淀过程中，与待测离子半径相近的杂质离子常与待测离子一道与构晶离子形成子常与待测离子一道与构晶离子形成 A.吸留吸留 B.混晶混晶 C.包藏包藏 D.后沉淀后沉淀B3.用洗涤方法可除去的沉淀杂质是用洗涤方法可除去的沉淀杂质是A.混晶杂质混晶杂质 B.包藏杂质包藏杂质C.吸附杂质吸附杂质 D.后沉淀杂质后沉淀杂质C4.使用过量的使用过量的Ba2+沉淀沉淀SO42-时，则扩散层中的时，则扩散层中的抗衡离子将主要是抗衡离子将主要是A.Cl-B.NO3-C.NH4+D.F-BNO3-ClO3-Cl-I-5.质量为质量为m g 的有机化合物，以浓的有机化合物，以浓H2SO4消化，消化，使氮转化为使氮转化为NH4HSO4，并沉淀为并沉淀为(NH4)2PtCl6，再再灼烧为灼烧为G g 的的Pt，则试样中则试样中N%的计算式为的计算式为B