第一章-总论-天然药物化学课件.ppt

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1、1/82第一章总论（Generation）2/82基本内容基本内容天然药物化学的概念、研究范围、研究目的与任务。天然药物化学的概念、研究范围、研究目的与任务。有效成分与无效成分的概念。有效成分与无效成分的概念。各类天然药物化学成分简介。各类天然药物化学成分简介。一次代谢产物与二次代谢产物的概念，主要的生物合成途径。一次代谢产物与二次代谢产物的概念，主要的生物合成途径。常用的提取分离方法。常用的提取分离方法。天然产物结构研究方法。天然产物结构研究方法。3/82基本要求基本要求掌握掌握 常用的提取、分离方法。熟悉熟悉 天然药物化学的研究范围，各类化合物的生物合成途径。了解了解 NMR谱的应用。4/

2、82本章内容本章内容第一节第一节 概述概述第二节第二节 各类成分简介各类成分简介第三节第三节 生物合成生物合成第四节第四节 提取分离方法提取分离方法第五节第五节 结构研究方法结构研究方法5/82第一节第一节 绪论绪论一天然药物化学的概念：一天然药物化学的概念：1.天然药物化学天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研究：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分及其应用的一门学科。天然药物中化学成分及其应用的一门学科。2.研究内容研究内容：各类中药的化学成分（主要是生物各类中药的化学成分（主要是生物活性成分或药效成分）的结构特点、理化性质、活性成分或药效成分）的结构特点、理化性质、提取分离方

3、法、结构鉴定及生合成途径等。提取分离方法、结构鉴定及生合成途径等。6/82第一节第一节 绪论绪论二二.天然药物来源天然药物来源 植物药、动物药、矿物药、以植物药为主。植物药、动物药、矿物药、以植物药为主。三三.相关学科相关学科1.植物化学（植物化学（Phytochemistry）2.中药化学（中药化学（Natural Product Chemistry）3.药物化学（药物化学（Medicinal Chemistry）：合）：合 成药物、药物的构效关系成药物、药物的构效关系7/82神农本草经神农本草经列为上品，主列为上品，主补五脏，安精神，定魂魄，止补五脏，安精神，定魂魄，止惊悸，明目，开心益智

4、，久服惊悸，明目，开心益智，久服有轻身延年之功效。有轻身延年之功效。8/82 白果是银杏的俗称，被白果是银杏的俗称，被称作为是植物中的活化石。称作为是植物中的活化石。白果含白果醇、白果酸，具白果含白果醇、白果酸，具有杀菌功能，有化痰、止咳、有杀菌功能，有化痰、止咳、补肺、通经、止浊、利尿等补肺、通经、止浊、利尿等疗效。疗效。9/82 穿山甲为鲮鲤科穿山甲为鲮鲤科动物鲮鲤的鳞片，处动物鲮鲤的鳞片，处方名有炮山甲、醋山方名有炮山甲、醋山甲、炮甲珠或炒甲片甲、炮甲珠或炒甲片等。其味咸，性微寒，等。其味咸，性微寒，入肝、胃二经。入肝、胃二经。本本草纲目草纲目中记载穿山中记载穿山甲甲“除痰疟寒热，风除痰

5、疟寒热，风痹强直疼痛，通经络，痹强直疼痛，通经络，下乳汁，消痈肿，排下乳汁，消痈肿，排脓血，通窍杀虫。脓血，通窍杀虫。”10/82 雄黄，为硫化物类雄黄，为硫化物类矿物雄黄族雄黄，主含矿物雄黄族雄黄，主含二硫化二砷。归肝，大二硫化二砷。归肝，大肠经。有毒。解毒杀虫，肠经。有毒。解毒杀虫，燥湿祛痰，截疟。用于燥湿祛痰，截疟。用于虫积腹痛，惊痫，疟疾，虫积腹痛，惊痫，疟疾，痈肿，疔疮，疥癣，蛇痈肿，疔疮，疥癣，蛇虫咬伤。常用量虫咬伤。常用量0.150.150.30.3克，入丸散用。外克，入丸散用。外用适量，研末撒或调敷用适量，研末撒或调敷患处。患处。11/82第一节第一节 绪论绪论四四 基本概念基

6、本概念 1.有效成分有效成分:天然药物中具有一定的生物活性、天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。能起到防治疾病作用的单体化合物。2.有效部位：为具有一定生物活性的多种单体有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。灵芝多糖等。12/82本章内容本章内容第一节第一节第一节第一节 概述概述概述概述第二节第二节第二节第二节 各类天然药物化学成分简介各类天然药物化学成分简介各类天然药物化学成分简介各类天然药物化学成分简介第三节第三节第三节第三节 生物合成生物合成生物合成生物合成第四节第四

7、节第四节第四节 提取分离方法提取分离方法提取分离方法提取分离方法第五节第五节第五节第五节 结构研究方法结构研究方法结构研究方法结构研究方法13/82第二节第二节 各类成分简介各类成分简介一一.化学成分分类化学成分分类 1.生物碱类生物碱类（Alkaloids)：含：含N原子，多呈原子，多呈碱性碱性。2.糖和苷糖和苷(Saccharides and Glycosides):糖糖：单单糖糖，低低聚聚糖糖，多多糖糖（淀淀粉粉、纤纤维维素素、甲甲壳壳素素、果胶、树胶、粘液质）果胶、树胶、粘液质）苷苷：糖：糖+苷元：苷元：酸性酸性黄酮黄酮香豆素香豆素蒽醌蒽醌14/82 三萜皂苷三萜皂苷 甾体皂苷甾体皂苷

8、强心苷强心苷 3.3.挥发油挥发油皂苷皂苷15/824.有机酸有机酸：含：含COOH,多以盐的形式存在。多以盐的形式存在。5.树树脂脂：为为组组成成复复杂杂的的混混合合物物，多多与与挥挥发发油油、树树胶胶、有机酸共存。如：安息香、乳香等。有机酸共存。如：安息香、乳香等。6.其它成分其它成分：(1)氨基酸、蛋白质。氨基酸、蛋白质。(2)鞣质：多元酚类化合物。鞣质：多元酚类化合物。(3)色素类：叶绿素、胡萝卜素等。色素类：叶绿素、胡萝卜素等。(4)脂类脂类:油脂（甘油与高级脂肪酸脱水形成油脂（甘油与高级脂肪酸脱水形成 的酯）、蜡（高级醇与高级脂肪酸脱水的酯）、蜡（高级醇与高级脂肪酸脱水 形成的酯）

9、。形成的酯）。(5)无机成分无机成分16/82本章内容本章内容第一节第一节 概述概述第二节第二节 各类成分简介各类成分简介第三节第三节 生物合成生物合成第四节第四节 提取分离方法提取分离方法第五节第五节 结构研究方法结构研究方法17/82一一 基本概念基本概念一一次次代代谢谢产产物物：糖糖、蛋蛋白白质质、脂脂质质、核核酸酸等等对对植植物物机体生命活动来说不可缺少的物质。机体生命活动来说不可缺少的物质。二二次次代代谢谢产产物物：生生物物碱碱、萜萜、香香豆豆素素、黄黄酮酮、醌醌类类等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在等对维持植物生命活动不起重要作用，且并非在 所所有有植植物物中中都都能能产产

10、生生。由由一一次次代代谢谢产产物物产产生生，常常为为有效成分。有效成分。18/82二二 天然化合物的主要生物合成途径天然化合物的主要生物合成途径1.醋酸醋酸-丙二酸途径丙二酸途径AAMA途径）途径）合成脂肪酸类、酚类、蒽醌类合成脂肪酸类、酚类、蒽醌类2.甲戊二羟酸途径（途径）甲戊二羟酸途径（途径）主要生成萜类、甾体类化合物主要生成萜类、甾体类化合物3.莽草酸途径和桂皮酸途径莽草酸途径和桂皮酸途径 形成具形成具C6-C3骨架的化合物，如香豆素、木脂素、骨架的化合物，如香豆素、木脂素、黄酮等。黄酮等。19/824.氨基酸途径（氨基酸途径（Amino Acid Pathway）合成生物碱合成生物碱5

11、.复合途径复合途径(1)醋酸醋酸-丙二酸丙二酸-莽草酸途径莽草酸途径(2)醋酸醋酸-丙二酸丙二酸-甲戊二羟酸途径甲戊二羟酸途径 (3)氨基酸氨基酸-甲戊二羟酸途径甲戊二羟酸途径 (4)氨基酸氨基酸-醋酸醋酸-丙二酸途径丙二酸途径 (5)氨基酸氨基酸-莽草酸途径莽草酸途径 三、生物合成的意义：三、生物合成的意义：对天然化合物结构分类，结构推测；植物化学分类对天然化合物结构分类，结构推测；植物化学分类学；仿生合成及组织培养等有指导意义。学；仿生合成及组织培养等有指导意义。20/82本章内容本章内容第一节第一节 概述概述第二节第二节 各类成分简介各类成分简介第三节第三节 生物合成生物合成第四节第四节

12、 提取分离方法提取分离方法第五节第五节 结构研究方法结构研究方法21/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法一、提取法：一、提取法：1.溶剂提取法（溶剂提取法（solvent extraction）原理：相似相溶原理：相似相溶 理想溶剂（理想溶剂（ideal solvents）：）：（1）对有效成分溶解度大；）对有效成分溶解度大；（2）对无效成分溶解度小；）对无效成分溶解度小；（3）与有效成分不起化学反应；）与有效成分不起化学反应；（4）安全，成本低，易得。）安全，成本低，易得。22/82常用提取溶剂常用提取溶剂乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯、石油醚乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯、石油醚亲水性有机溶剂

13、亲水性有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇亲脂性有机溶剂亲脂性有机溶剂水水大大小小小小极极 性性23/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法渗漉法装置图渗漉法装置图 1)冷提：冷提：适用于受热不稳定的成分。适用于受热不稳定的成分。浸渍浸渍(Maceration)渗漉（渗漉（Percolation）优点：适用于热敏物优点：适用于热敏物 质，操作简单质，操作简单缺点：提取效率低，缺点：提取效率低，溶剂用量大溶剂用量大24/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2)热提：煎煮法（热提：煎煮法（Decoction）回流（回流（Refluxing）连续回流（连续回流（Cont

14、inuous Refluxing）回流提取回流提取法装置法装置 索氏提取器索氏提取器样品样品虹吸管虹吸管滤纸套筒滤纸套筒蒸汽上升管蒸汽上升管冷凝冷凝25/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2.水蒸气蒸馏法（水蒸气蒸馏法（water-steam distillation ）提取具有挥发性，能提取具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏随水蒸气蒸馏而不被破坏的成分，如挥发油。的成分，如挥发油。药材药材+水水冷凝冷凝挥发油测定挥发油测定26/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3.升华法（升华法（sublimation）用于具有升华性的成分提取，如某些小分子香用于具有升华性的成分提取，如某

15、些小分子香豆素，蒽醌，樟脑等。豆素，蒽醌，樟脑等。升华法制备咖啡因装置图升华法制备咖啡因装置图蒸发皿上盖上一张刺有小孔的蒸发皿上盖上一张刺有小孔的圆滤纸，在上面罩上干燥的玻圆滤纸，在上面罩上干燥的玻璃漏斗璃漏斗(漏斗颈部塞少许脱脂棉漏斗颈部塞少许脱脂棉以减少咖啡因蒸气逸出以减少咖啡因蒸气逸出)27/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法4.超临界流体提取法（超临界流体提取法（supercritical fluid extraction SFE)利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进利用溶剂在超临界条件下特殊的流体性能对样品进行提取，为行提取，为20世纪世纪80年代迅速发展起来的一种提

16、取方年代迅速发展起来的一种提取方法。法。20世纪世纪90年代用于天然药化的研究。年代用于天然药化的研究。l 超临界流体的密度与液体很接近超临界流体的密度与液体很接近，而它又具有气体而它又具有气体 扩散性能扩散性能l 常用的临界流体有常用的临界流体有CO2、N2O、乙烷、丙烷乙烷、丙烷等等。l 如从烟草中提取尼古丁，从咖啡中提取咖啡因。如从烟草中提取尼古丁，从咖啡中提取咖啡因。28/82控温面板控温面板高压泵高压泵超临界超临界超临界超临界COCO2 2萃取实验装置示意图萃取实验装置示意图萃取实验装置示意图萃取实验装置示意图原原料料萃取柱萃取柱玻玻璃璃珠珠脱脱脂脂棉棉超临界萃取实验装置与实验方法超

17、临界萃取实验装置与实验方法CO2钢瓶P PCOCO2 2冷温槽恒恒恒恒温温温温箱箱箱箱流量计接接收收瓶瓶小试实验装置图小试实验装置图实验装置小试实验装置实验装置小试实验装置组分减压阀29/822020世纪世纪世纪世纪5050年代初进入试验阶段，如从石油中脱沥青年代初进入试验阶段，如从石油中脱沥青年代初进入试验阶段，如从石油中脱沥青年代初进入试验阶段，如从石油中脱沥青7070、8080年代，年代，年代，年代，SFESFE越来越多的用于食品、香料的提取越来越多的用于食品、香料的提取越来越多的用于食品、香料的提取越来越多的用于食品、香料的提取9090年年年年代代代代，开开开开始始始始从从从从植植植植

18、物物物物药药药药中中中中提提提提取取取取成成成成分分分分，如如如如蛇蛇蛇蛇床床床床子子子子、茵茵茵茵陈陈陈陈蒿、桑白皮中提取成分。蒿、桑白皮中提取成分。蒿、桑白皮中提取成分。蒿、桑白皮中提取成分。中中小小型型SFE装装置置图图30/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法5.超声提取法（超声提取法（ultrasonic wave extraction)超声波提取技术：是利用超声波产生的强烈的空超声波提取技术：是利用超声波产生的强烈的空 化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用，增大物质分子运动频率和速度，击碎和搅拌作用，增大物质分子运

19、动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速药物有效成分进入溶增加溶剂穿透力，从而加速药物有效成分进入溶剂，促进提取的进行。剂，促进提取的进行。31/82 为物理过程，无为物理过程，无化学反应，生物活性化学反应，生物活性不减。高能量的超声不减。高能量的超声波产生的强大压力造波产生的强大压力造成植物细胞壁及生物成植物细胞壁及生物体破裂，导致胞内物体破裂，导致胞内物质的释放、扩散及溶质的释放、扩散及溶解。解。实验室用小型超声仪实验室用小型超声仪超声提取法的特点和装置超声提取法的特点和装置32/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法二二 分离方法分离方法1.根据根据溶解度溶解度差别进行分离差别进行分离

20、 1.1 结晶法结晶法（纯化时常用）（纯化时常用）条件：合适的溶剂；浓度；温度条件：合适的溶剂；浓度；温度1.2 沉淀法沉淀法：a 溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法溶剂沉淀法：改变极性，如水提醇沉法b 酸碱沉淀法：改变酸碱沉淀法：改变pH，处理酸、碱、两性成分；，处理酸、碱、两性成分；c 沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性沉淀试剂：如铅盐沉淀法，酸性、酚性成分加中性PbAc2，形成沉淀。形成沉淀。33/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2 根据物质在两相溶剂中的根据物质在两相溶剂中的分配比分配比不同进行分离不同进行分离2.1 影响分离的因素影响分离的因素分离因子分离因子，分

21、配系数，分配系数K=KA/KB KAKB,K=CU/CL（CU,CL被分离物质在上相和下相中浓度）被分离物质在上相和下相中浓度）根据根据值的大小可决定分离采用的方法值的大小可决定分离采用的方法:100，简单的一次萃取，可基本分离，简单的一次萃取，可基本分离.10010，10-12次萃取，次萃取，CCD法。法。2，100次以上萃取，次以上萃取，DCCC法。法。34/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2.1 影响分离的因素影响分离的因素 pH值值 对于酸性、碱性、两性化合物，对于酸性、碱性、两性化合物，pH值可改值可改变它们的存在状态（游离型和解离型），分配比变它们的存在状态（游离型和解离

22、型），分配比受受pH值的影响，因为值的影响，因为HA达到达到99%解离时，解离时，pH=pKa+2HA达到达到99%游离时，游离时，pH=pKa-235/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2.2 酸碱性成分的分离酸碱性成分的分离pH-梯度萃取法梯度萃取法 按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质，改变质，改变pH值使酸碱成分呈不同状态。值使酸碱成分呈不同状态。2.3 逆流分溶法、液滴逆流色谱、高速逆流色谱逆流分溶法、液滴逆流色谱、高速逆流色谱 逆流分溶法逆流分溶法(CCD)：多次连续液多次连续液-液萃取分离过程。液萃取分离过程。特点特点：条件温和，

23、样品易回收，适用于中等极性、：条件温和，样品易回收，适用于中等极性、不稳定物质的分离。不稳定物质的分离。36/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法液滴逆流色谱液滴逆流色谱(DCCC):一种液一种液-液分配色谱，流动相呈液滴形式液分配色谱，流动相呈液滴形式垂直上升或下降，通过固定相的液柱，实现垂直上升或下降，通过固定相的液柱，实现物质的逆流色谱分离。物质的逆流色谱分离。特点：不易乳化，样品可定量回收，分离效特点：不易乳化，样品可定量回收，分离效果好，特别适合于分离皂苷等水溶性成分。果好，特别适合于分离皂苷等水溶性成分。缺点：样品处理量小。缺点：样品处理量小。37/82第四节第四节 提取分离

24、方法提取分离方法高速逆流色谱（高速逆流色谱（HSCCC）通过特定的高速行星式旋转所产生的离心力通过特定的高速行星式旋转所产生的离心力场作用，使无载体支持的固定相稳定地保留在蛇场作用，使无载体支持的固定相稳定地保留在蛇形管内，并使流动相单向、低速通过固定相，实形管内，并使流动相单向、低速通过固定相，实现连续逆流萃取分离物质的目的。现连续逆流萃取分离物质的目的。用于各种物质的分离，包括蛋白、酶、三萜、用于各种物质的分离，包括蛋白、酶、三萜、生物碱、皂苷等。生物碱、皂苷等。38/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2.4 液液-液分配柱色谱液分配柱色谱正相色谱：固定相极性大，如水、缓冲液等；流

25、动相正相色谱：固定相极性大，如水、缓冲液等；流动相极性小，如氯仿、乙酸乙酯等。极性小，如氯仿、乙酸乙酯等。载体：硅胶（含水可达载体：硅胶（含水可达17%），硅藻土，纤维素等。），硅藻土，纤维素等。用途：分离极性大或水溶性成分，如苷类、糖、生物用途：分离极性大或水溶性成分，如苷类、糖、生物 碱等。碱等。洗脱顺序：极性小的物质先被洗脱出来。洗脱顺序：极性小的物质先被洗脱出来。39/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2.4 液液-液分配柱色谱液分配柱色谱反相色谱：固定相极性小于流动相。如反相色谱：固定相极性小于流动相。如HPLC反反相柱，反相板。相柱，反相板。固定相：硅胶硅醇基结合烷基，如固

26、定相：硅胶硅醇基结合烷基，如RP-2，RP-8，RP-18。亲脂性：。亲脂性：RP-18 RP-8 RP-2。流动相流动相(洗脱剂洗脱剂)：MeOH-H2O，CH3CN-H2O 洗脱顺序：分离极性大的成分，极性大者先洗脱洗脱顺序：分离极性大的成分，极性大者先洗脱 下来。下来。40/82实验室用高效液相色谱仪实验室用高效液相色谱仪41/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3 根据物质的根据物质的吸附性吸附性差别进行分离差别进行分离吸附色谱法吸附色谱法3.1 吸附分类：吸附分类：物理吸附：无选择性的吸附，吸附解析发生迅速。物理吸附：无选择性的吸附，吸附解析发生迅速。吸附剂如硅胶、氧化铝、活性

27、炭等；吸附剂如硅胶、氧化铝、活性炭等；化学吸附：不可逆性。如碱性氧化铝对酚酸性成分的化学吸附：不可逆性。如碱性氧化铝对酚酸性成分的 吸附，硅胶对生物碱的吸附等。吸附，硅胶对生物碱的吸附等。半化学吸附：聚酰胺对酚酸类、醌类的氢键吸附。半化学吸附：聚酰胺对酚酸类、醌类的氢键吸附。42/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法吸附原理：相似相吸吸附原理：相似相吸影响吸附过程的三要素：影响吸附过程的三要素：吸附剂（固定相），吸附剂（固定相），溶质（被分离物质），溶质（被分离物质），溶剂（洗脱剂，展开剂，流动相）溶剂（洗脱剂，展开剂，流动相）43/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3.2 硅胶

28、、氧化铝：硅胶、氧化铝：极性吸附剂：载样量大，吸极性吸附剂：载样量大，吸 附力强附力强 硅胶：应用最广，适用于各硅胶：应用最广，适用于各 类成分分离类成分分离 氧化铝：有中性、酸性、碱氧化铝：有中性、酸性、碱 性氧化铝。碱性氧性氧化铝。碱性氧 化铝不适合于分离化铝不适合于分离 酸性成分，多用于酸性成分，多用于 分离生物碱。分离生物碱。44/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3.2 硅胶、氧化铝：硅胶、氧化铝：被分离物质吸附力与结构的关系被分离物质吸附力与结构的关系 被分离物质极性大，吸附力强，被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难，值小，洗脱难，后被洗脱下来。后被洗脱下来。官能团

29、极性大小排列顺序：官能团极性大小排列顺序：-COOH Ar-OH R-OH R-NH2,RNHR,RNR R R-CO-NRR RCHO RCOR RCOOR ROR RH45/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3.2 硅胶、氧化铝：硅胶、氧化铝：溶剂溶剂(洗脱剂洗脱剂)的极性与洗脱力的关系的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大洗脱剂极性越大,洗脱力越强洗脱力越强.46/823.2 聚酰胺聚酰胺(Polyamide)是由己酰胺聚合成的一类是由己酰胺聚合成的一类高分子化合物。高分子化合物。第四节第四节 提取分离方法提取分离方法聚酰胺吸附色谱聚酰胺吸附色谱分离原理分离原理吸附规律吸附规律实际

30、应用实际应用洗脱溶剂洗脱溶剂47/82聚酰胺吸附色谱法聚酰胺吸附色谱法分离原理分离原理醌醌酚羟基酚羟基酸酸48/82聚酰胺吸附色谱法聚酰胺吸附色谱法吸附规律吸附规律形成氢键的形成氢键的基团数目基团数目分子内氢键分子内氢键芳香化程度芳香化程度连糖数目连糖数目吸吸附附力力与与结结构构的的关关系系123449/82形成氢键的基团数目越多形成氢键的基团数目越多,吸附力越强吸附力越强150/82形成分子内氢键者形成分子内氢键者,吸附力减少吸附力减少251/82O分子内氢键的影响分子内氢键的影响HH52/82芳香化程度越高或共轭键越多芳香化程度越高或共轭键越多,吸附力越强吸附力越强353/82连糖数目越多

31、吸附能力越低连糖数目越多吸附能力越低411212354/8255/82聚酰胺吸附色谱法聚酰胺吸附色谱法洗脱溶剂洗脱溶剂尿素尿素/水水NaOH丙酮丙酮醇醇水水洗 脱 能 力 依 次 增 强水和含水乙醇、甲醇是常用溶剂水和含水乙醇、甲醇是常用溶剂56/82聚酰胺吸附色谱法聚酰胺吸附色谱法实际应用实际应用聚酰胺柱色谱聚酰胺柱色谱聚酰胺薄层色谱聚酰胺薄层色谱酚类酚类 黄酮类黄酮类鞣质鞣质醌类醌类57/82应用实例应用实例1聚酰胺色谱法纯化芹菜总黄酮聚酰胺色谱法纯化芹菜总黄酮纯化前纯化前纯化后纯化后58/82应用实例应用实例2黄蜀葵花药材黄酮类成分的聚酰胺黄蜀葵花药材黄酮类成分的聚酰胺 薄层色谱定性鉴别

32、研究薄层色谱定性鉴别研究展开剂：展开剂：A 丙酮：水：甲酸丙酮：水：甲酸 (2 2 0.5)B 50%乙酸乙酸;C 含水含水75%微乳液：甲酸微乳液：甲酸 (9 1)样品样品：1 金丝桃苷金丝桃苷;2,3 黄蜀葵花甲醇超声提取液黄蜀葵花甲醇超声提取液59/82应用实例应用实例3五灵脂药材的聚酰胺薄层色谱鉴别五灵脂药材的聚酰胺薄层色谱鉴别S1、S2 分别为扁柏双黄酮和穗花杉双分别为扁柏双黄酮和穗花杉双黄酮对照品黄酮对照品;S3 为五灵脂对照药材为五灵脂对照药材;17为正品五灵脂为正品五灵脂;8为伪品五灵脂为伪品五灵脂60/82应用实例应用实例4聚酰胺色谱法聚酰胺色谱法分离纯化芦荟蒽醌衍生物分离纯

33、化芦荟蒽醌衍生物新鲜芦荟新鲜芦荟去皮，打碎后50%乙醇浸泡24h,过滤滤渣滤渣滤液滤液20%硫酸水解4h;氯仿萃取蒽醌粗产物蒽醌粗产物聚酰胺柱色谱;水/醇梯度洗脱40%洗脱物洗脱物60%洗脱物洗脱物70%洗脱物洗脱物80%洗脱物洗脱物40%60%70%80%61/82练习练习:某植物中分得某植物中分得3个黄酮化合物，结构如下个黄酮化合物，结构如下,比比较它们的极性大小及在硅胶较它们的极性大小及在硅胶TLC和聚酰胺薄膜上和聚酰胺薄膜上Rf值大小顺序值大小顺序.A:R1=R2=HB:R1=H,R2=RhaC:R1=Glc,R2=Rha极性大小极性大小:SiO2-TLC Rf:Polyamide T

34、LC,Rf:第四节第四节 提取分离方法提取分离方法62/823.3 大孔吸附树脂大孔吸附树脂(macro-reticular resin)组成组成:苯乙烯，二乙烯苯和致孔剂苯乙烯，二乙烯苯和致孔剂分离原理分离原理:吸附吸附(范德华力和氢键范德华力和氢键)和和分子筛分子筛作用作用(多多孔性结构孔性结构)树脂类型树脂类型:非极性非极性、中极性和极性三种。、中极性和极性三种。非极性非极性：由苯乙烯和二乙烯苯缩合而成，故又称：由苯乙烯和二乙烯苯缩合而成，故又称 芳香吸附树脂。芳香吸附树脂。中极性中极性：含脂基的吸附树脂：含脂基的吸附树脂。极极 性性：含酰氨基、氰基、酚羟基等含氮、氧、硫：含酰氨基、氰基

35、、酚羟基等含氮、氧、硫不同极性功能的吸附树脂。不同极性功能的吸附树脂。第四节第四节 提取分离方法提取分离方法63/823.3 大孔吸附树脂大孔吸附树脂 洗脱剂洗脱剂:H2O 及不同比例的含水醇。及不同比例的含水醇。洗脱分离洗脱分离:H2O 洗洗:糖糖,水溶性色素水溶性色素 30%EtOH/H2O:极性大的成分极性大的成分 50-75%EtOH:皂苷类皂苷类 95%EtOH:极性小成分极性小成分 应用应用:除多糖除多糖,水溶性色素水溶性色素,富集苷类成分富集苷类成分第四节第四节 提取分离方法提取分离方法64/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法4.根据物质根据物质离解程度不同离解程度不同进

36、行分离进行分离离子交换法离子交换法 固定相固定相：离子交换树脂（聚苯乙烯高分子化合物，引：离子交换树脂（聚苯乙烯高分子化合物，引 入交换基团）入交换基团）分类：分类：阳离子交换树脂：强酸型阳离子交换树脂：强酸型 RSO3-H+弱酸型弱酸型 RCOO-H+阴离子交换树脂：强碱型阴离子交换树脂：强碱型 RN+(CH3)3Cl-弱碱型弱碱型 RNH2,RNHR,RNRR”65/82 阴离子交换树脂：阴离子交换树脂：4.2应用：应用：主要用于主要用于生物碱生物碱和和有机酸有机酸的分离。的分离。4.根据物质根据物质离解程度不同离解程度不同进行分离进行分离离子交换法离子交换法4.1交换原理交换原理:阳离子

37、交换树脂：阳离子交换树脂：第四节第四节 提取分离方法提取分离方法66/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法 透析法透析法:半透膜半透膜,分子筛滤过作用分子筛滤过作用 超滤法超滤法:分子大小不同分子大小不同,扩散速度不同扩散速度不同 超速离心法超速离心法:溶质在超速离心作用下具有不同的溶质在超速离心作用下具有不同的 沉降性或浮游性沉降性或浮游性 凝胶滤过法凝胶滤过法:分子筛的作用分子筛的作用(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱,分子分子 筛滤过筛滤过,排阻色谱排阻色谱),被分离物质按分子被分离物质按分子 由大到小的顺序流出色谱柱由大到小的顺序流出色谱柱.5.根据物质根据物质分子大小差别分子大小差别进

38、行分离进行分离凝胶滤过法凝胶滤过法5.1 主要的几种方法主要的几种方法67/82第四节第四节 提取分离方法提取分离方法5.根据物质根据物质分子大小差别分子大小差别进行分离进行分离凝胶滤过法凝胶滤过法5.2凝胶种类凝胶种类:葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶(Sephadex G):只适于在只适于在水水中应用中应用,分离多糖、分离多糖、蛋白质等蛋白质等.羟丙基葡聚糖凝胶羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)：适用于各类化合物的分离，除具有分子筛的特性适用于各类化合物的分离，除具有分子筛的特性外，还起到反相分配色谱的效果。外，还起到反相分配色谱的效果。常用溶剂有常用溶剂有甲醇、氯仿甲醇、氯仿-甲醇甲醇

39、等。等。68/82本章内容本章内容第一节第一节 概述概述第二节第二节 各类成分简介各类成分简介第三节第三节 生物合成生物合成第四节第四节 提取分离方法提取分离方法第五节第五节 结构研究方法结构研究方法69/82一一 化合物纯度的鉴定化合物纯度的鉴定 1.测熔点测熔点:看熔程看熔程 2.外观结晶色泽与形状外观结晶色泽与形状:均一性均一性 3.色谱法色谱法:TLC 三种组成不同的溶剂系统三种组成不同的溶剂系统,单一斑点单一斑点 HPLC 单一峰单一峰 GC 单一峰单一峰 4.核磁法核磁法第五节第五节 结构研究方法结构研究方法70/82第五节第五节 结构研究方法结构研究方法二、已知化合物鉴定二、已知

40、化合物鉴定二、已知化合物鉴定二、已知化合物鉴定 1.有标准品有标准品(或对照品或对照品):Co-TLC(共薄层，三种系统共薄层，三种系统)测混合熔点测混合熔点(相同溶剂结晶相同溶剂结晶);测测IR(考察是否重叠）考察是否重叠）2.无标准品无标准品:与文献值对照与文献值对照(相同的溶剂条件下：相同的溶剂条件下：mp,IR,UV,1H-NMR,13C-NMR等等)。71/82第五节第五节 结构研究方法结构研究方法三、未知化合物三、未知化合物 多种谱学结合的结构解析多种谱学结合的结构解析 1.紫外光谱紫外光谱(Ultraviolet spectra UV)为结构解析提供的信息为结构解析提供的信息 用

41、于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮）豆素、黄酮）UV谱一致，不一定是一个化合物谱一致，不一定是一个化合物。应用：应用：确定平面的确定平面的结构骨架结构骨架，立体结构的构型、，立体结构的构型、构象。构象。72/82第五节第五节 结构研究方法结构研究方法黄黄酮酮类类化化合合物物紫紫外外光光谱谱73/82第五节第五节 结构研究方法结构研究方法2.红外光谱红外光谱(Infrared spectra IR)为结构解析提供的信息为结构解析提供的信息 提供各种官能团的信息提供各种官能团的信息 八大区（复习）八大区（复习）如：芳香环如：芳香环:1600-1

42、480cm-1，OH:3000 cm-1,C=O:1700 cm-1.IR相同者为同一化合物相同者为同一化合物.74/82茶皂苷的茶皂苷的IR光谱光谱75/82第五节第五节 结构研究方法结构研究方法3.质谱质谱(Mass spectra MS)为结构解析提供的信息为结构解析提供的信息 给出分子量给出分子量(M+),给出基团或片段信息给出基团或片段信息,HR-MS可可计算分子式计算分子式;MS图一致图一致(同一型号仪器同一型号仪器,同一条件同一条件)一般为同一化合物一般为同一化合物类型类型 EI-MS:醇、糖苷不能给出分子离子峰醇、糖苷不能给出分子离子峰;FD-MS、FAB-MS、ESI-MS：

43、用于糖苷：用于糖苷,肽肽,核酸类核酸类,可确定分子量。可确定分子量。HR-MS：给处精确的分子量和分子式。：给处精确的分子量和分子式。76/82茶皂苷的茶皂苷的FABMS茶皂苷的茶皂苷的HRFABMS77/82第五节第五节 结构研究方法结构研究方法 为结构解析提供的信息为结构解析提供的信息 化学位移化学位移:(用于判断用于判断H的化学环境的化学环境 chemical shift);偶合常数偶合常数:J(Hz)用于判断用于判断H与与H的关系的关系 coupling constant)积分强度积分强度(积分面积积分面积):确定确定H的数目的数目.4.核磁共振谱（核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR）4.1 质子谱（质子谱（1H-NMR）78/82J8.0Hz 存在偶合存在偶合化学位移数值化学位移数值计算得偶合常数计算得偶合常数积分面积表示氢数积分面积表示氢数79/824.核磁共振谱（核磁共振谱（Nuclear magnetic resonance NMR）4.2 碳谱（碳谱（13C-NMR）为结构解析提供的信息为结构解析提供的信息化学位移：碳处的化学环境化学位移：碳处的化学环境峰高或峰面积峰高或峰面积:一般不与碳数成正比一般不与碳数成正比第五节第五节 结构研究方法结构研究方法80/82茶黄酮的茶黄酮的13C NMR光谱光谱81/82The End