材料科学基础---第八章--相变课件.ppt

《材料科学基础---第八章--相变课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《材料科学基础---第八章--相变课件.ppt（46页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第八章第八章 相变相变概述概述一、几个概念一、几个概念1.1.相相物理性物理性质和化学性和化学性质完全相同且均匀的部分。完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。相应发生变化。2.相变相变 随自

2、由能随自由能变化而化而发生的相的生的相的结构的构的变化称化称为相相变。3.3.相变过程相变过程相相变过程：程：物物质从一个相从一个相转变到另一个相的到另一个相的过程。程。(1)(1)狭义的相变过程狭义的相变过程 相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。如相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。如液体蒸发、液体蒸发、-石英与石英与-磷石英间的转变。磷石英间的转变。(2)(2)广义的相变过程广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况。包括过程前后相的组成发生变化的情况。二、相变理论要解决的问题二、相变理论要解决的问题1.相变为何会发生？相变为何会发生？2.相变是如何进行的？相变是如何进行的？三

3、、学习相变理论的目的（或意义）三、学习相变理论的目的（或意义）相变在硅酸盐工业中十分重要相变在硅酸盐工业中十分重要本章内容：本章内容：1.相变分类相变分类2.液液-固相变过程热力学固相变过程热力学3.液液-固相变过程动力学固相变过程动力学4.液液-液相变过程液相变过程重点：重点：1.相变过程的推动力相变过程的推动力及及晶核形成条件晶核形成条件2.析晶过程析晶过程难点：难点：液液-液相变过程液相变过程第一节第一节相变的分类相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：分类方法有很多，目前有以几种：一、按热力学分类一、按热力学分类二、按相变方式分类二、按相变方式分类三、按质点迁移方式分类三、按质点迁移方

4、式分类一一.按热力学分类：按热力学分类：v一级相变：一级相变：特点：特点：v二级相变：二级相变：特点：特点：如图8-1如图8-2返回二二.按相变方式分类：按相变方式分类：成核成核长大型相变：长大型相变：由组成波动程度大、空间范围由组成波动程度大、空间范围小的浓度起伏开始发生的相变。初期起伏生成新相小的浓度起伏开始发生的相变。初期起伏生成新相核心，然后是新相核心长大。有均匀成核和非均匀核心，然后是新相核心长大。有均匀成核和非均匀成核两类。成核两类。连续型相变：连续型相变：由组成波动程度小、空间波动范围广由组成波动程度小、空间波动范围广的起伏引起的相变，即起伏连续地生长而形成新相。的起伏引起的相变

5、，即起伏连续地生长而形成新相。三三.按质点迁移特征分类：按质点迁移特征分类：扩扩散散型型相相变变:相相变变过过程程依依靠靠原原子子（或或离离子子）的扩散来进行的相变的扩散来进行的相变 无扩散型相变：无扩散型相变：相变过程不存在原子（或离相变过程不存在原子（或离子）的扩散，或虽存在扩散但不是相变所必子）的扩散，或虽存在扩散但不是相变所必需的或不是主要过程的相变需的或不是主要过程的相变陶瓷材料相变综合分类：陶瓷材料相变综合分类：陶瓷材料二级相变一级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序无序相变玻璃态相变无扩散位移型相变扩散型相变点阵不畸变点阵畸变铁电相变有序-无序相变切变为主马氏体相变正应力为主

6、一些多形型相变连续型相变成核长大型相变连续有序化Spinodal分解沉淀析晶反应包析反应有序无序相变贝氏体相变马氏体相变马氏体相变v意义：是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中可观察到马氏体转变。钢淬火，形成马氏体，硬度高v概念：一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变。特点：特点：v1.结晶学特征结晶学特征v相变后存在习性平面和晶面的定向关系。相变后存在习性平面和晶面的定向关系。v2.无扩散性：无扩散性：v3.速度极快：高达声速速度极快：高达声速v4.一定温度范围内进行：一定温度范围内进行：第二节第二节 液液固相变过程热力学固相变过程

7、热力学一、相变过程的不平衡态及亚稳区一、相变过程的不平衡态及亚稳区二、相变过程的推动力二、相变过程的推动力三、晶核形成条件三、晶核形成条件一一.相变过程的不平衡状态及亚稳区相变过程的不平衡状态及亚稳区 亚稳区亚稳区：理论上应发生相变而实际上不能理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域发生相转变的区域 返回 图图8-8单元系统相变过程图单元系统相变过程图由此得出：由此得出：v(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；v(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产

8、生在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；v(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。二、相变过程推动力二、相变过程推动力相变过程的相变过程的推动力推动力是相变过程前后是相变过程前后自由能自由能的差值的差值 1.1.相变过程的温度条件：相变过程的温度条件：由热力学可知，等温等压下：由热力学可知，等温等压

9、下：在平衡条件下，在平衡条件下，T T0 0 相变的平衡温度；相变的平衡温度；H H相变热相变热若在任意温度若在任意温度T T的不平衡条件下，则有：的不平衡条件下，则有：若若H,SH,S不随不随T T变化变化讨论：讨论：相变过程自发进行相变过程自发进行,则则v若相变过程放热若相变过程放热(凝聚、结晶凝聚、结晶)，即，即v若相变过程吸热若相变过程吸热(蒸发、熔融蒸发、熔融)，即，即 结论：结论：相变驱动力可以表示为过冷度相变驱动力可以表示为过冷度(过过热度热度)的函数，因此相平衡理论温度与系的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。统实际温度之差即为该相变过程的推动力。

10、2.2.相变过程的压力与浓度条件：相变过程的压力与浓度条件：压力条件：压力条件：在恒温可逆不作有用功时：在恒温可逆不作有用功时：当当过过饱饱和和蒸蒸汽汽压压力力为为P P的的气气相相凝凝聚聚成成液液相相或或固固相相(平平衡衡蒸蒸汽汽压为压为P P0 0)时时结论：结论：过饱和蒸汽压差过饱和蒸汽压差P-PP-P0 0为凝聚相变过程的推动力为凝聚相变过程的推动力 浓度条件：浓度条件：对溶液：对溶液：若是电解质溶液，还要考虑电离度若是电解质溶液，还要考虑电离度C-CC-C0 0即为这一相变过程的推动力即为这一相变过程的推动力 相变过程的推动力：相变过程的推动力：应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽应为

11、过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。衡时温度、浓度和压力之差值。三三.晶核形成条件晶核形成条件当熔体冷却发生相变，由一相变为两相时，体系当熔体冷却发生相变，由一相变为两相时，体系在能量上出现两个变化：在能量上出现两个变化：系统中一部分原子系统中一部分原子(或离子或离子)从高自由状态转从高自由状态转变为低自由能的另一态变为低自由能的另一态 新相生成产生新的界面时，体系自由能增加新相生成产生新的界面时，体系自由能增加 则V新相体积新相体积A新相总表面积新相总表面积新相界面能新相界面能单位体积中旧相和新

12、相之间的自由能之差单位体积中旧相和新相之间的自由能之差假设生成的新相晶胚呈球形，半径为假设生成的新相晶胚呈球形，半径为r r，个数为个数为n n由上式看出：由上式看出：G G为晶胚半径为晶胚半径r r和过冷度的函数和过冷度的函数 晶胚临界半径晶胚临界半径如图8-9返回讨论：讨论：v1)rk是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，rk愈愈小小表示新相愈易形成；表示新相愈易形成；T愈大则愈大则rk愈小，相变愈易进行。愈小，相变愈易进行。v2)在相变过程中，在相变过程中，和和T0均为正值，析晶相变系放热过程，均为正值，析晶相变系放热过程，则则H0,则则T0,即即T

13、0T，表明系统要发生相表明系统要发生相变必须过冷，且过冷度愈大，则变必须过冷，且过冷度愈大，则rk愈小。愈小。v3)晶核的界面能降低和相变热晶核的界面能降低和相变热H增加均可使增加均可使rk变小，变小，有利于新相形成。有利于新相形成。v4)相应于临界半径相应于临界半径rk时时,系统中单位体积自由能的变化：系统中单位体积自由能的变化：Ak晶胚表面积，晶胚表面积，Gk成核位垒，成核位垒，Gk愈小，相变愈易进行愈小，相变愈易进行系统内能形成临界半径系统内能形成临界半径rk大小的粒子数大小的粒子数nk：第三节第三节 液液固相变过程动力学固相变过程动力学一、晶核形成过程动力学一、晶核形成过程动力学二、晶

14、体生长过程动力学二、晶体生长过程动力学三、总的结晶速率三、总的结晶速率四、析晶过程四、析晶过程一一.晶核形成过程动力学晶核形成过程动力学 均匀成核：均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。率处处是相同的。非均匀成核：非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。1.1.均匀成核：均匀成核：I I成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，单位为单位为 晶核个数晶核个数/秒秒厘米厘米3 3 单个

15、原子或分子同临界晶核碰撞的频率单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率n ni 临界晶核周界上的原子或分子数临界晶核周界上的原子或分子数 PP受核化位垒影响的成核率因子受核化位垒影响的成核率因子 DD受原子扩散影响的成核率因子受原子扩散影响的成核率因子图8-10返回讨论：讨论：v当温度降低，过冷度增大，由于当温度降低，过冷度增大，由于 所以所以Gk减小，成核位垒下降，成核速率增大，减小，成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值。直至达到最大值。v若温度继续下降，液相粘度增加，原子或分若温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降，子扩散速率下降，Gm增大，使增大，使D D因子剧烈下因子剧烈下

16、降，致使降，致使I I降低。降低。I I与与T T的关系应是的关系应是P P和和D D因子的综合结果因子的综合结果2.2.非均匀成核：非均匀成核：v非均匀成核位垒：非均匀成核位垒：愈小，愈小，也愈小也愈小v非均匀成核比均匀成核的位垒低非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行，析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。晶核。v非均匀晶核形成速率为：非均匀晶核形成速率为：二二.晶体生长过程动力学晶体生长过程动力学vq q液相质点通过相界面迁移到固相的扩散活化能液相质点通过相界面迁移到固相的扩散活化能G液体与固体自由

17、能之差，即析晶过程自由能的变液体与固体自由能之差，即析晶过程自由能的变化化Gq q质点从固相迁移到液相所需的活化能质点从固相迁移到液相所需的活化能界面界面层层厚度厚度 v质质点由液相向固相迁移的速率点由液相向固相迁移的速率 v质质点由固相向液相迁移的速率：点由固相向液相迁移的速率：v粒子由液相到固相的粒子由液相到固相的净净速率：速率：v晶粒生长速率：以单位时间内晶体长大的线性长度来表晶粒生长速率：以单位时间内晶体长大的线性长度来表示，也称为线性生长速率。示，也称为线性生长速率。晶体生成速率晶体生成速率 v讨论讨论v当当过过程离平衡程离平衡态态很小很小时时，即，即 v当当过过程离平衡很程离平衡很

18、远时远时，即，即 此时晶体生长速率达到极限值此时晶体生长速率达到极限值10-5cm/s 三三.总的结晶速率总的结晶速率表示法表示法：用已结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶：用已结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间时间(t t)的关系来表示。的关系来表示。v假设将一物假设将一物相相快速冷却到与它平衡的新相快速冷却到与它平衡的新相的稳定区，的稳定区，并维持一定的时间并维持一定的时间t tv在在dtdt时间内形成新相的粒子数时间内形成新相的粒子数N N：v又设形成新相为球状；又设形成新相为球状；u u为新相生长速率，为新相生长速率，即单位时即单位时间内球形半径的增长，是个常数。间内球形

19、半径的增长，是个常数。v在在dtdt时间内，新相时间内，新相形成的体积形成的体积d dV V：将将、式代入式代入式，得：式，得：v相变初期，相变初期，I I和和u u为常数，与为常数，与t t无关，所以：无关，所以：析晶相变初期近似方程析晶相变初期近似方程v阿弗拉米相变动力学方程：阿弗拉米相变动力学方程：在相变初期，上式变为：在相变初期，上式变为：v克拉斯汀相变动力学方程：克拉斯汀相变动力学方程：n n阿弗拉米指数阿弗拉米指数 K K包括新相核形成速率及新相生长速率的系数包括新相核形成速率及新相生长速率的系数四四.析晶过程析晶过程 这两个过程各自需要有适当的过冷度，这两个过程各自需要有适当的过

20、冷度，并非过冷度越大越有利于这两个过程的进行。并非过冷度越大越有利于这两个过程的进行。过冷度对晶核形成和长大速率的影响有一最佳值，过冷度对晶核形成和长大速率的影响有一最佳值，以以T T对成核和生长速率作图如下：对成核和生长速率作图如下：由图看出：由图看出：1 1)过冷度过大或过小对成核和长大均不利只有在一定过冷度过大或过小对成核和长大均不利只有在一定过冷度下才有最大成核和生长速率。过冷度下才有最大成核和生长速率。2 2)成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区域称为成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区域称为“析晶区析晶区”。3 3)图中图中T TM M(A(A点点)为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区。

21、为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区。4 4)成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置、亚稳区的宽狭等都是由系统本身性们的相对位置、亚稳区的宽狭等都是由系统本身性质决定的，而它们又直接影响析晶过程及制品的性质决定的，而它们又直接影响析晶过程及制品的性质。质。五五.影响析晶能力的因素影响析晶能力的因素1.1.熔体组成：组成越简单，越易析晶熔体组成：组成越简单，越易析晶2.2.熔体的结构：熔体的结构：熔体结构网络的断裂程度：熔体结构网络的断裂程度：网络断裂愈多，愈易析晶。网络断裂愈多，愈易析晶。熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用 3.3.界面情况界面情况 存在相分界面是熔体析晶的必要条件存在相分界面是熔体析晶的必要条件4.4.外加剂外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长微量外加剂或杂质会促进晶体的生长作业作业:8-58-7