物理化学第七章课件.ppt

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1、 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。电能的装置。自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 根据热力学原理可知，恒根据热力学原理可知，恒T、p时：时：1mol化学反应化学反应可放热可放热Qm=rHm,如果这一热量通过热机做功，如果这一热量通过热机做功，最高热机效率只有最高热机效率只有40%。如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：效率：效率：例如：反应例如：反应在在25、100 kPa下：下：rHm 285.83

2、0 kJ mol-1，rGm 237.129 kJ mol-1 =82.96%，远远好于普通热机远远好于普通热机 (1)化学可逆性化学可逆性 即物质可逆即物质可逆。要求两个电极在充电时均。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。可严格按放电时的电极反应式逆向进行。(2)热力学可逆性热力学可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求电池在无限接近平。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。衡的状态下工作。(3)实际可逆性实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际过即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。程的不可逆性。1.可逆电池可逆电池可逆电池定义可逆电池定义：电池充：电池充、放电

3、时、放电时进行的进行的任何反应任何反应与过程与过程均为均为可逆可逆的电池即为的电池即为可逆电池可逆电池。这种把阳极与阴极分别放在不同这种把阳极与阴极分别放在不同溶液中的电池，称为溶液中的电池，称为双液电池双液电池。（1 1）丹尼尔电池）丹尼尔电池丹尼尔电池丹尼尔电池:即铜即铜-锌电池。锌电池。结构结构：锌片锌片插入插入ZnSO4 水溶液为水溶液为阳极阳极；铜片铜片插入插入CuSO4 水溶液为水溶液为阴极阴极。电极反应电极反应：阳极阳极：Zn Zn2+2e-阴极阴极：Cu2+2e-Cu电池反应电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu为了防止两种溶液直接混合而离子仍能通过，中间用多孔隔板隔开。为了防止

4、两种溶液直接混合而离子仍能通过，中间用多孔隔板隔开。电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定规定电池表示法电池表示法：(1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边；(2)有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表示，表示，加盐桥的用加盐桥的用“|”表示。表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开（1 1）丹尼尔电池）丹尼尔电池原电池电动势：原电池电动势：(I 0)Zn 失去电子，氧化成失去电子，氧化

5、成 Zn2+，所以所以 Zn为阳极为阳极，电子由电子由 Zn 极板极板经导线转移到经导线转移到Cu板上，将板上，将 Cu2+还原。所以还原。所以Cu为阴极为阴极。电子由。电子由 Zn 流向流向Cu，所以，所以，Zn又为负极又为负极。电流由电流由 Cu流向流向 Zn，所以，所以 Cu 为为正极。正极。（1 1）丹尼尔电池）丹尼尔电池原电池：原电池：阳极：负极阳极：负极 阴极：正极阴极：正极（2）韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池 韦斯顿标准电池是高度可韦斯顿标准电池是高度可逆的电池。逆的电池。电池电池阳极阳极为为w(Cd)=0.125的的镉汞齐，浸于镉汞齐，浸于 晶体的饱和溶液中。晶体

6、的饱和溶液中。阴极阴极为汞与硫酸亚汞的糊为汞与硫酸亚汞的糊状体，糊状体下方为汞，由汞状体，糊状体下方为汞，由汞与导线接触。糊状体上方为与导线接触。糊状体上方为 晶体的饱和溶液。晶体的饱和溶液。电池标准图式电池标准图式：镉汞齐镉汞齐 w(Cd)=0.125|CdSO4 饱和溶液饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg该电池的该电池的电极反应电极反应是：是：阳极：阳极：Cd(汞齐汞齐)=Cd2+2e （2）韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池 韦斯顿标准电池的韦斯顿标准电池的优点优点：电动势稳定，随温度变化小。：电动势稳定，随温度变化小。2.电池电动势的测定电池电动势的测定自学自学7.6 原电池

7、热力学原电池热力学电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系用电化学的方法通过实验来测量热力学函数用电化学的方法通过实验来测量热力学函数用热力学方法计算电动势用热力学方法计算电动势E，以及浓度、温度对，以及浓度、温度对E的影响的影响 若电池可逆放电，可逆电功等于电池电动势若电池可逆放电，可逆电功等于电池电动势E乘以电量乘以电量Q。而由法拉第定律，电量而由法拉第定律，电量 ，所以可逆电功为：，所以可逆电功为：1.1.由可逆电动势计算电池反应的由可逆电动势计算电池反应的 rGm 因为，恒温恒压下，电池反应的因为，恒温恒压下，电池反应的所以有：所以有：此式两边除以反应进度的微变此式两边除以反应进度的微

8、变 d ，即得电池反应的摩尔，即得电池反应的摩尔反应吉布斯函数变：反应吉布斯函数变：注意：注意：（1）电池电动势与电池反应的计量式写法无关，因）电池电动势与电池反应的计量式写法无关，因为为电动势是强度性质电动势是强度性质，与参加反应的物质的量无关与参加反应的物质的量无关。（2）电池反应的摩尔吉布斯函数变与反应计量式的）电池反应的摩尔吉布斯函数变与反应计量式的写法有关。写法有关。例题：例题：2.由电动势的温度系数计算由电动势的温度系数计算电池反应的电池反应的 rSm 所以所以，代入：，代入：称为称为原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数，其值可由测定，其值可由测定不同温度下电动势得到。不同

9、温度下电动势得到。得到：得到：3.由由电动势电动势及电动势的温度系数计算电池反应的及电动势的温度系数计算电池反应的 rHm由由 rGm和和 rSm 两个量，就可以容易地求得：两个量，就可以容易地求得：原电池可逆放电时，反应热为可逆热。在恒温下：原电池可逆放电时，反应热为可逆热。在恒温下：4.计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热 Qr0，Qr=0，电池不吸热也不放热电池不吸热也不放热 0，Qr0，电池从环境吸热电池从环境吸热 0，Qr0，电池向环境放热电池向环境放热 尽管反应在恒压下进行，但此时尽管反应在恒压下进行，但此时Qr rHm 因为因为通常所谓的恒压热，指在过程中通常

10、所谓的恒压热，指在过程中没有没有非体积功非体积功，而所谓的，而所谓的电池反应的可逆热，是在电池反应的可逆热，是在作非体积功作非体积功的过程中，系统的热效应的过程中，系统的热效应。在在“化学平衡化学平衡”一章中一章中,曾讲到曾讲到,对于反应对于反应:其中其中 为原电池为原电池标准电动势标准电动势，它等于参加电池反应，它等于参加电池反应各物各物质均处于标准态时电池的电动势。质均处于标准态时电池的电动势。对于电池反应，对于电池反应，有有:(气相反应气相反应)(凝聚相反应凝聚相反应)5.能斯特能斯特(Nernst)方程方程 此式即为此式即为能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程，它表示一定温度下，可

11、，它表示一定温度下，可逆电池逆电池电动势电动势与电池反应的各组分的与电池反应的各组分的活度活度之间的关系。之间的关系。分别代入等温方程，得分别代入等温方程，得:将将298.15 K时所以成为：电池反应达到平衡时，电池反应达到平衡时，r rGm m=0 0，E=0：若能求得原电池标准电动势，即可求得该电池若能求得原电池标准电动势，即可求得该电池反应的标准平衡常数。反应的标准平衡常数。E=1.136 V，电动势的温度系数，电动势的温度系数电池反应为：电池反应为：例例7.6.1 在在25 C时，电池时，电池的电动势的电动势 计算该反应的计算该反应的 G、S、H及电池恒温可逆放电时过程的及电池恒温可逆

12、放电时过程的可逆热可逆热 Qr。解：实现电池反应解：实现电池反应转移的电子数为转移的电子数为z=1。例题例题因为恒温下因为恒温下而：而：若反应不在原电池中进行，在恒温恒压下，若反应不在原电池中进行，在恒温恒压下，即发生即发生 1 mol 反应，系统放热反应，系统放热126.7 kJ；但同样数量的物但同样数量的物质，若在原电池中恒温恒压可逆放电，只放热质，若在原电池中恒温恒压可逆放电，只放热17.1 kJ；其余；其余的的109.6 kJ 化学能作了电功。因为：化学能作了电功。因为：3 2 1例丹尼尔电池：例丹尼尔电池：其中：其中：1 为为Zn与与 ZnSO4溶液间的电势差，为溶液间的电势差，为阳

13、极电势差阳极电势差；2 为为液体接界电势液体接界电势，或，或扩散电势扩散电势，是是ZnSO4溶液与溶液与CuSO4 溶液间的电势差；溶液间的电势差；3 为为阴极电势差阴极电势差，即，即Cu 与与 CuSO4溶液间的电势差。溶液间的电势差。7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势E=1 1 +2 2 +3 3 原电池电动势是电池的各个相面上电势差的代数和。原电池电动势是电池的各个相面上电势差的代数和。阳极阳极：标准氢电极标准氢电极（H2的压力为的压力为 100kPa，溶液中，溶液中H+活度为活度为1）阴极阴极：给定电极：给定电极电极的电极电势电极的电极电势：以上组成的以上组成的电池的

14、电动势电池的电动势。规定：规定：氢电极的标准电极电势为零氢电极的标准电极电势为零。给定电极总是作为阴极，发生还原反应给定电极总是作为阴极，发生还原反应。所以，。所以，由此定义的电极电势为由此定义的电极电势为还原电极电势还原电极电势，其，其Nernst方程为：方程为：1.电极电势电极电势电极电势电极电势E(电极电极)是利用下列电池的电动势是利用下列电池的电动势定义定义的：的：Pt|H2(g,100kPa)|H+a(H+)=1 给定电极给定电极例如：以下电池：例如：以下电池：电极反应：电极反应：电池反应：电池反应：电极反应应当写成电极反应应当写成还原式还原式，aB(电极电极)为物质为物质 B 的活

15、度，的活度，v B(电极电极)为其计量系数，为其计量系数，z 为还原反应得到电子数。为还原反应得到电子数。在中 因为因为 p(H2)=100 kPa，a(H+)=1。此此电池的电动势电池的电动势 E 为锌为锌电极的电极电势电极的电极电势E(Zn2+|Zn)。当。当 a(Zn2+)=1，a(Zn)=1时，时，E=E，即电动势为标准电动势，也，即电动势为标准电动势，也为锌电极的为锌电极的标准电极电势标准电极电势。根据能斯特方程根据能斯特方程,有有:对于电极反应：对于电极反应：如有气体参加，如有气体参加，a换为相对压力表示：换为相对压力表示：由此可见，写出电极电势的步骤是：由此可见，写出电极电势的步

16、骤是：1）以还原式写出电极反应；）以还原式写出电极反应；2）在）在RT/zF 项中，项中，z 取电极反应中得到的电子数；取电极反应中得到的电子数；3）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。水溶液中一些电极的标准电极电势可查表获得水溶液中一些电极的标准电极电势可查表获得，Gm=zFE 0 的电动势为的电动势为0.34V，该电池反应自发进行时，该电池反应自发进行时，Cu2+被被 H2(g)还原。还原。例如：例如：这表明，电池这表明，电池，Gm=zFE 0，所以电池反应不能够自发进行，也就是该所以电池反应不能够自发进行，也就是该电极

17、中的氧化态不能被电极中的氧化态不能被H2还原。还原。为负时，则电池电动势为为负时，则电池电动势为 E(右右)E(左左)0 的电动势为的电动势为0.763V，该电池反应不能自发进行，该电池反应不能自发进行，Zn2+不不能被能被 H2(g)还原。逆反应能自发进行。也就是说还原。逆反应能自发进行。也就是说实际进行的是实际进行的是一个氧化反应。一个氧化反应。例如：例如：这表明，电池这表明，电池 还原电极电势的高低，反映了电极还原电极电势的高低，反映了电极氧化态物质获得电子被氧化态物质获得电子被还原成还原态物质趋向的大小还原成还原态物质趋向的大小。由任意两个电极构成的电池，由任意两个电极构成的电池，其电

18、动势：其电动势：E=E右右 E左左E为正值，表示电池反应能自发进行。为正值，表示电池反应能自发进行。2.原电池电动势的计算原电池电动势的计算1)根据电极反应，分别计算电极电势根据电极反应，分别计算电极电势E右右、E左左 E=E右右E左左2)根据电池反应，由根据电池反应，由Nernst方程计算：方程计算：首先查表计算：首先查表计算：E=E右右E左左 然后将然后将E和各组分活度代入和各组分活度代入Nernst方程，即可算得方程，即可算得E。例例 7.7.2 写出下列电池电动势的表达式，写出下列电池电动势的表达式，并计算并计算 25C 下下 b(HCl)=0.1 mol kg1 时的电动势。时的电动

19、势。解：解：阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：电池反应：电池反应：由能斯特方程有：由能斯特方程有：这里：这里：所以，方程成为：所以，方程成为：其中：其中：查表得查表得 b=0.1 mol kg1 时，时，HCl水溶液的平均离子活度因水溶液的平均离子活度因子子 =0.796，代入有：，代入有：例：铅蓄电池例：铅蓄电池 Pb PbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)在在0 60 oC范围内范围内E/V=1.9174+5.61 10-5 t/oC+1.08 10-8t2/oC2 25 oC上述电池的标准电动势为上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反

20、应）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为）求浓度为1mol kg-1 H2SO4的的 、a 及及a 3）求电池反应的）求电池反应的 rGm、rSm、rHm及可逆热及可逆热Qr 解：解：1）阳极：）阳极：Pb(s)+SO42-PbSO4(s)+2e阴极阴极:PbO2(s)+SO42-+4H+2e PbSO4(s)+2H2O电池反应电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2 PbSO4(s)+2H2O 例题例题2）3)例例 7.7.1 试计算试计算 25 C 时下列电池的电动势时下列电池的电动势查表得查表得25 C 0.001 molkg 1 ZnSO4水溶液的水溶液的 =0.

21、734，而，而1.0 molkg 1 CuSO4水溶液的水溶液的 =0.047。例题例题 但是，单个离子的活度因子但是，单个离子的活度因子+、无法测定，故常近似取无法测定，故常近似取+=。查表，。查表，得得 25 C 0.001 molkg 1 ZnSO4水溶液的水溶液的 =0.734，而，而1.0 molkg 1 CuSO4水溶液的水溶液的 =0.047。当用公式当用公式求电极电势时，纯固体活度为求电极电势时，纯固体活度为1，离子活度应为：，离子活度应为：解：电动势为两个电极电势的差，所以先求两个电极电势。解：电动势为两个电极电势的差，所以先求两个电极电势。阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极

22、反应：最后得电池电动势：最后得电池电动势：所以有：所以有：查表查表 定义定义：在两种不同溶液在两种不同溶液的界面上存在的界面上存在的电势差称为的电势差称为液体接界液体接界电势或扩散电势电势或扩散电势。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。例如例如:在两种不同浓度的在两种不同浓度的HCl 溶溶液的界面上，液的界面上，HCl从浓的部分向稀的从浓的部分向稀的部分扩散，由于部分扩散，由于H+运动速度比运动速度比Cl 快，所以在稀溶液一边出现过剩的快，所以在稀溶液一边出现过剩的 H+而带正电，在浓而带正电，在浓溶液一边出现过溶液一边出现过剩的剩的Cl 而带负电。这样，在

23、界面两而带负电。这样，在界面两边就产生了电势差。边就产生了电势差。扩散方向浓溶液稀溶液+H+运动速度快 Cl运动速度慢2.液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除 减小液体接界电势的办法减小液体接界电势的办法：在两液体间连接上一个：在两液体间连接上一个“盐桥盐桥”，它是高浓度的电解质溶液，溶，它是高浓度的电解质溶液，溶液中电解质的阴、阳离子迁液中电解质的阴、阳离子迁移数极为接近。如此扩散作用主要出自移数极为接近。如此扩散作用主要出自盐桥盐桥，阴、阳离子迁移阴、阳离子迁移数非常接近数非常接近，使液体接界电势降低到最小值。，使液体接界电势降低到最小值。KCl 饱和溶液是最合适作盐桥，但若对饱和溶液是最合适作盐桥，但若对AgNO3溶液，为了溶液，为了避免与被测体系发生反应，应当用避免与被测体系发生反应，应当用 NH4NO3 溶液。溶液。ZnSO4 CuSO4KCl习题：习题：7.13,7.16作业：作业：7.14,7.19