第三章溶剂萃取分离法课件.ppt

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1、第三章溶剂萃取分离法3.1 3.1 萃取分离法简介萃取分离法简介 3.2 3.2 萃取分离的基本参数萃取分离的基本参数3.3 3.3 萃取类型与萃取条件的选择萃取类型与萃取条件的选择3.4 3.4 萃取分离操作和注意事项萃取分离操作和注意事项3.5 3.5 现代萃取分离技术现代萃取分离技术教学内容教学内容 3.1 萃取分离法简介l萃萃取取分分离离法法：是是将将样样品品中中的的目目标标物物选选择择性性的的转转移移到到另另一一相相中中或或选选择择性性地地保保留留在在原原来来的的相相中中（转转移移非非目目标标物物），从从而而使目标使目标物物与原来的复杂基体相互分离的方法。与原来的复杂基体相互分离的方

2、法。l溶溶剂剂萃萃取取是是一一种种利利用用物物质质在在互互不不混混溶溶的的两两相相（水水相相和和有有机机相相）中中的的分分配配系系数数的的差差异异，使使目目标标物物质质与与基基体体物物质质互互相相分分离的方法。离的方法。l该该法法既既可可用用于于常常量量元元素素的的分分离离，又又适适用用于于痕痕量量元元素素的的分分离离与与富富集集，而而且且方方法法简简单单、快快速速。若若萃萃取取组组分分是是有有机机化化合合物物，便便可可直直接接进进行行光光度度分分析析，称称为为萃萃取取光光度度法法。该该法法具具有有较较高高的灵敏度和选择性。的灵敏度和选择性。溶剂萃取法特点溶剂萃取法特点 u萃取过程有选择性萃取

3、过程有选择性u能与其它步聚相配合能与其它步聚相配合u通过相转移减少产品水解通过相转移减少产品水解u适用于不同规模适用于不同规模u传质快传质快u周期短，便于连续操作周期短，便于连续操作u毒性与安全环境问题毒性与安全环境问题实验室液液萃取过程实验室液液萃取过程一般工业液液萃取过程一般工业液液萃取过程3.1.1 萃取分离萃取分离法法的基本原理的基本原理vv萃取分离的萃取分离的萃取分离的萃取分离的依据依据依据依据物质物质亲水性亲水性疏水性疏水性离子型化合物离子型化合物极性极性共价键化合物共价键化合物弱极性或非极性弱极性或非极性相互转换相互转换vv本质：本质：本质：本质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性

4、，使其萃入有将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。机相中。机相中。机相中。例，例，8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+的萃取的萃取v反萃取反萃取 萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）Back extractionBack extraction相似相溶原理相似相溶原理l萃萃取取过过程程：开开始始NiNi2+2+在在水水中中以以水水合

5、合离离子子Ni(HNi(H2 20)0)6 62+2+形形式式存存在在，是是亲亲水水的的，在在pH pH 8 89 9的的氨氨性性溶溶液液中中，加加入入丁丁二二酮酮肟肟，与，与NiNi2+2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。l反反萃萃取取过过程程：向向丁丁二二酮酮肟肟镍镍螯螯合合物物的的氯氯仿仿萃萃取取液液中中加加入入盐盐酸酸，酸酸的的浓浓度度达达到到0.51mol/L时时，螯螯合合物物被被破破坏坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。又恢复了亲水性，重新回到水相。l亲亲水水性性物物质质：易易溶溶于于水水而而难难溶溶于于有有机机溶溶剂剂的的物物质质。如

6、如：无无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物。常见的亲水基团有一常见的亲水基团有一OH，一，一SO3H，一，一NH2，=NH 等等。l疏疏水水性性物物质质：具具有有难难溶溶于于水水而而易易溶溶于于有有机机溶溶剂剂的的物物质质。如如：有有机机化化合合物物，常常见见的的疏疏水水基基团团有有烷烷基基如如一一CH3，一一C2H5，卤卤代烷基，苯基、萘基等代烷基，苯基、萘基等。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。物质的亲水性与疏水性物质的亲水性与疏水性Ni2+萃取萃取丁二酮肟例例：8-羟基喹啉羟基喹啉

7、-CHCl3对对Al3+的萃取的萃取3亲水亲水亲水亲水疏水疏水疏水疏水溶于溶于CHCl3 水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代萃取剂：萃取剂：能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。的试剂。螯合萃取剂：螯合萃取剂：能与金属离子反应生成不带电荷的螯合物的试剂 如如 8-羟基喹啉羟基喹啉、双硫腙、双硫腙 离子缔合萃取剂：离子缔合萃取剂：能与金属配阴离子形成可被萃取的离子缔合物的试剂 如磷酸三丁酯、罗丹明如磷酸三丁酯、罗丹明B萃取溶剂：萃取溶剂：构成有机相而与水不相混溶的液

8、体。构成有机相而与水不相混溶的液体。如如CHCl3、苯、乙醇、苯、乙醇、CCl4对萃取剂有以下基本要求：l具有至少一个萃取功能基团l具有足够的疏水性l良好的选择性l有较高的萃取容量l良好的物理性质l要求萃取剂化学稳定性好、无毒性、萃取速度快、不产生乳化或形成第三相、价廉易得等。l大多数的萃取剂为易溶于有机相的液体，但也有少数萃取剂是大多数的萃取剂为易溶于有机相的液体，但也有少数萃取剂是难溶于普通有机相的固体难溶于普通有机相的固体（8-羟基喹啉），这时就需要用另羟基喹啉），这时就需要用另一种有机溶剂来溶解萃取剂。一种有机溶剂来溶解萃取剂。l稀释剂（惰性溶剂）稀释剂（惰性溶剂）是加入到有机相中起是

9、加入到有机相中起到到溶解萃取剂、减小溶解萃取剂、减小有机相黏度有机相黏度和粘度和粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。、抑制乳化等作用的惰性溶剂。l稀释剂的密度与水的密度要有较大差异，以利于分层，稀释剂的密度与水的密度要有较大差异，以利于分层，其其密度密度一般介于正戊烷（一般介于正戊烷（0.63g/cm3）和）和CCl4（1.59 g/cm3）之间。）之间。l实验室常用的稀释剂有实验室常用的稀释剂有612个碳的正构烷烃、氯仿、四氯化个碳的正构烷烃、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯。碳、苯、甲苯和二甲苯。常用萃取溶剂（稀释剂）常用萃取溶剂（稀释剂）杂质杂质溶质溶质原溶剂原溶剂萃取萃取溶溶剂剂Light

10、 phaseHeavy phase1.为什么溶质会转移？为什么溶质会转移？2.如何达到分配平衡？如何达到分配平衡？思考思考 3.2 萃取分离的基本参数萃取分离的基本参数l3.2.1 分配平衡常数分配平衡常数-分配系数分配系数 分分配配定定律律：在在一一定定温温度度下下，当当某某一一溶溶质质在在互互不不相相溶溶的的两两种种溶溶剂剂中中达达到到分分配配平平衡衡时时，该该溶溶质质在在两两相相中的浓度比为一常数。中的浓度比为一常数。A(W)A(O)在常温常压下在常温常压下D为常数；应用前提条件为常数；应用前提条件a)稀溶液稀溶液b)溶质对溶剂互溶没有影响溶质对溶剂互溶没有影响c)必须是同一分子类型，不

11、发生缔合或离解必须是同一分子类型，不发生缔合或离解如：用如：用CCl4萃取萃取I2，I2在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。碘在水碘在水-四氯化碳之间的分配（四氯化碳之间的分配（25）85.002.72*10-20.032*10-285.204.26*10-20.05*10-285.546.52*10-20.0762*10-287.8910.09*10-20.1148*10-2KDI2CCl4 mol/LI2aq mol/Ll在较低浓度范围内，在较低浓度范围内，KD基本为一常数，基本为一常数，l而当溶质浓度较高时，而当溶质浓度较高时，KD明显偏离常数

12、，明显偏离常数，l这是因为溶质浓度较高时，溶质间的相互作用使得溶质这是因为溶质浓度较高时，溶质间的相互作用使得溶质的活度明显小于其平衡浓度。的活度明显小于其平衡浓度。3.2.2 分配比分配比D 被被萃萃取取物物质质在在有有机机相相中中总总浓浓度度和和水水相相中中的的总总浓浓度之比，即各种不同存在形式都考虑进去了。度之比，即各种不同存在形式都考虑进去了。u当两相中无任何副反应时，KD=D CCl4水萃取体系萃取I2u在复杂体系中KD 和D不相等。u分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等有关，通常由实验直接测定。17例：有例：有I-存在时存在时,I2在在CCl4H2O中的分配中的分

13、配3.2.3 萃取率萃取率E相比相比R=VW/VO萃取率的高低取决于分配比萃取率的高低取决于分配比D和相比和相比R的大小的大小19在不同在不同KI浓度下的浓度下的I2在在CCl4-H2O体系中的体系中的D和和E(R=1)lgI-0-1-2-3-4-5-6lgD-1.10.013 0.981.681.901.931.94D0.079 1.039.547.979.485.187.1E7.750.890.598.098.898.85 98.85分配比与萃取率的关系曲线（分配比与萃取率的关系曲线（相比相比 R=1)DE1501091100991000 99.9 萃取率（萃取率（E/%）D0 50 10

14、0100010.00.100.001若若D=5，R=1时，一次萃取率时，一次萃取率 E=83%若若D=5，R=1/3时，一次萃取率时，一次萃取率 E=94%若若D=5，R=1时，三次总萃取率时，三次总萃取率 E=99.5%同量溶剂多次萃取效果好同量溶剂多次萃取效果好。m0为被萃取物总量，为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量。为一次萃取后，水中剩余量。例：例：I2为为1mg，Vw10mL，Vo9mL，D85l分配比D较小的物质，可通过增加有机相的体积来提高萃取率；但是增加有机相的体积会使有机相中的溶质浓度降低，不利于后续分离和测定，因而通常采用多次萃取的方法或者连续萃取的方法来提高总萃取

15、率。l对于分配比D较大的物质，即使采用等体积萃取一次也可以达到很高的萃取率，如D=50，等体积单次萃取率为98%。如何提高萃取率？如何提高萃取率？萃取次数萃取次数n n：假如一次萃取假如一次萃取E150%，即，即D1，欲达到，欲达到En=99%或或99.9，需要萃取的次数，需要萃取的次数n将分别为将分别为7或或10。该式。该式能够大致判断所需要的最少萃取次数。能够大致判断所需要的最少萃取次数。3.2.4 分离因子分离因子:对于单一形态溶质，D=KD:=1时，时，A、B很难分离；很难分离；1或或1，分离才可能完全。，分离才可能完全。表示两种溶质相互分离的程度。表示两种溶质相互分离的程度。26 3

16、.3 重要萃取体系及萃取条件的选择l3.3.1 金属螯合物萃取体系金属螯合物萃取体系l3.3.2 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系l3.3.3 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系l3.3.4 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系l3.3.5 影响溶剂萃取的因素影响溶剂萃取的因素 3.3.1 金属螯合物萃取体系金属离子金属离子+螯合剂螯合剂 疏水性的螯合物疏水性的螯合物 （含有疏水性基团）（被有机相萃取）（含有疏水性基团）（被有机相萃取）总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)Kex决决定定于于螯螯合合物物的的分分配配系系数数KD(ML

17、n)和和累累积积稳稳定定常常数数n以以及及螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（和它的离解常数（Ka）v 螯合物萃取体系存在螯合物萃取体系存在以下以下平衡关系平衡关系：若若水水相相中仅是游离的金属离子，有机相中中仅是游离的金属离子，有机相中金属存在的唯金属存在的唯一形式是一形式是MLn，无解离、配位等，无解离、配位等，则：，则：D=Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相消耗的萃取剂可以忽略不计。即进入水相消耗的萃取剂可以忽略不计。即HLoc(HL)o,上

18、式上式变为变为D=Kex c(HL)on H+wn两两边取对数边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH v 金属螯合物分配比金属螯合物分配比若保持有机相中若保持有机相中c(HL)o为常数为常数lgDpH,EpH,控制酸度分别萃取控制酸度分别萃取等体积萃取时，等体积萃取时，R=1，HgHg2+2+BiBi2+2+PbPb2+2+CdCd2+2+100500pHE%0246810二苯硫腙二苯硫腙二苯硫腙二苯硫腙-CClCCl4 4萃取金属离子的萃取曲线萃取金属离子的萃取曲线萃取金属离子的萃取曲线萃取金属离子的萃取曲线v 金属元素的萃取曲线金属元素的萃取曲线v螯合萃取条件的选择螯合萃

19、取条件的选择 由式可见，金属离子的分配比决定于由式可见，金属离子的分配比决定于Kex、螯合螯合剂浓度及溶液的酸度。剂浓度及溶液的酸度。D=Kex MLno Mn+w HLon H+wna.螯合剂的选择螯合剂的选择b.溶液的酸度溶液的酸度c.萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择d.干扰离子的消除干扰离子的消除a螯合剂的选择螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即定，即K Kexex越大，萃取效率就越高；越大，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，少，HRHRn n o o越大，萃取效率就越高越大，萃取效率就越高；螯合

20、剂浓度螯合剂浓度。b溶液的酸度溶液的酸度溶液的酸度越低，则溶液的酸度越低，则D D值越大，就越有利于萃取。值越大，就越有利于萃取。当当溶溶液液的的酸酸度度太太低低时时，金金属属离离子子可可能能发发生生水水解解，或或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。引起其他干扰反应，对萃取反而不利。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。示示例例：用用二二苯苯基基卡卡巴巴硫硫腙腙CClCCl4 4萃萃取取金金属属离离子子，都都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。要求在一定酸度条件下才能萃取完全。用二苯基卡巴用二苯基卡巴硫硫腙腙CClCCl4 4萃取金属离子萃取金属离子 萃取萃取Zn

21、Zn2+2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5l0l0，溶液的，溶液的pHpH太低太低，难于生成螯合物难于生成螯合物；pHpH太高太高，形成形成Zn0Zn02 22-2-c.萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择原则：原则：（1 1）金金属属螯螯合合物物在在溶溶剂剂中中应应有有较较大大的的溶溶解解度度。通通常常根根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。（2 2）萃萃取取溶溶剂剂的的密密度度与与水水溶溶液液的的密密度度差差要要大大，粘粘度度要要小小（3 3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。例如：例如：含烷基的螯合物用

22、卤代烷烃含烷基的螯合物用卤代烷烃(如如CClCCl4 4，CHClCHCl3 3)作萃取溶剂作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等如苯、甲苯等)作萃取溶剂作萃取溶剂d干扰离子的消除干扰离子的消除（a a）控控制制酸酸度度：控控制制适适当当的的酸酸度度，有有时时可可选选择择性性地地萃取一种离子，或连续萃取几种离子萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：示例：在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中，控制酸溶液中，控制酸 度用二苯硫腙度用二苯硫腙CClCCl4 4萃取不同金属离子萃取不同金属离子（b b）使使用用掩掩蔽蔽

23、剂剂：当当控控制制酸酸度度不不能能消消除除干干扰扰时时，可可采用掩蔽方法。采用掩蔽方法。示示例例：用用二二苯苯硫硫腙腙CClCCl4 4萃萃取取AgAg+时时，若若控控制制pHpH为为2 2，并并加加入入EDTAEDTA，则则除除了了HgHg2+2+，Au(III)Au(III)外外，许许多多金金属属离离子都不被萃取。子都不被萃取。在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中用二苯硫腙溶液中用二苯硫腙CClCCl4 4萃萃取取萃取萃取HgHg2+2+，若控制溶液的，若控制溶液的pHpH等于等于1 1则则BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+

24、不不被萃取被萃取。萃取萃取PbPb2+2+，可先将溶液的，可先将溶液的pHpH调至调至4 45 5，将，将HgHg2+2+，BiBi3+3+先除先除去，再将去，再将pHpH调至调至9 91010，萃取出，萃取出PbPb2+2+。v常用螯合物萃取体系常用螯合物萃取体系丁二酮肟：丁二酮肟：萃取萃取NiNi2+2+双硫腙：双硫腙：萃取萃取HgHg2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、CoCo2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、SnSn2+2+、等重金属离子、等重金属离子8-8-羟基喹啉：羟基喹啉：萃取萃取PdPd2+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+、CoCo2+2+、ZnZ

25、n2+2+、TlTl3+3+、GaGa3+3+、InIn3+3+等金属离子等金属离子乙酰基丙酮：乙酰基丙酮：AlAl3+3+、Cr Cr3+3+、Co Co2+2+、Th Th4+4+、BeBe2+2+、ScSc3+3+等金属离子等金属离子铜试剂：铜试剂：萃取萃取CuCu2+2+8-hydroquinoline8-羟基喹啉羟基喹啉CupferronCupferron铜铁试剂铜铁试剂铜铁试剂铜铁试剂GreenGreen双硫腙双硫腙双硫腙双硫腙 Red Red 2=1016pH=9,氯仿氯仿可通过加入氰化物和亚硫酸作掩蔽剂减少其它二价金属离子干扰。可通过加入氰化物和亚硫酸作掩蔽剂减少其它二价金属离

26、子干扰。3.3.2 离子缔合物萃取l离离子子缔缔合合物物：阳阳离离子子和和阴阴离离子子通通过过静静电电引引力力相相结结合合而而形形成成电中性的化合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。电中性的化合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。l离离子子缔缔合合物物萃萃取取体体系系特特点点：（1 1）适适用用于于可可以以形形成成疏疏水水性性的的离离子子缔缔合合物物的的常常量量或或微微量量金金属属离离子子，而而离离子子的的体体积积越越大大，电电荷荷越越少少，越越容容易易形形成成疏疏水性的离子缔合物水性的离子缔合物 （2 2）萃取容量大，选择性差。）萃取容量大，选择性差。l常用的常用的离子缔合物离子缔合物萃

27、取体系萃取体系：（1 1）金属配阳离子的离子缔合物金属配阳离子的离子缔合物 （2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物（1 1）金属阳离子的离子缔合物）金属阳离子的离子缔合物水水合合金金属属阳阳离离子子与与适适当当的的配配位位剂剂作作用用，形形成成没没有有或或很很少少有有配配位位水水分分子子的的配配阳阳离离子子，然然后后与与阴阴离离子子缔缔合合，形形成疏水性的离子缔合物。成疏水性的离子缔合物。示例：示例：CuCu2+2+与与新新亚亚铜铜灵灵（2 2，9 9二二甲甲基基一一1 1，1010邻邻二二氮氮菲菲）的的螯螯合合物物带带正正电电荷荷，能能与与氯氯离离子子

28、生生成成可可被被氯氯仿仿萃萃取取的的离子缔合物。离子缔合物。Fe(dpy)Fe(dpy)3 3 2+2+2SCN+2SCN-Fe(dpy)Fe(dpy)3 3 2+2+.2SCN2SCN-四四苯苯基基硼硼酸酸根根、高高氯氯酸酸根根就就可可以以直直接接从从水水相相中中萃萃取取大大体积的金属阳离子体积的金属阳离子 （2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物许许多多金金属属离离子子能能形形成成配配阴阴离离于于(如如GaCl4-)；许许多多无无机机酸酸在在水水溶溶液液中中以以阴阴离离子子形形式式存存在在(如如WO42-)，利利用用大大分分子子量的有机阳离子形成硫水

29、性的离子缔合物。量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。如如次次甲甲基基蓝蓝与与BF4-、罗罗丹丹明明B与与AuCl4-,四四苯苯胂胂(C6H5)4As+与与WO42-;方法方法（a a）形成铵盐萃取法形成铵盐萃取法（b b）形成佯盐萃取法形成佯盐萃取法 +BF4-示例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子，被苯、甲苯等惰性溶剂萃取示例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子，被苯、甲苯等惰性溶剂萃取 Sb(V)在在浓浓HCl中中生生成成SbCl6-，可可与与碱碱性性染染料料孔孔雀雀绿绿的的阳阳离离子子生生成成缔缔合合物物，而而被被苯苯萃萃取取，该该体体系系用用于萃取光度法测微量于萃取光度法测微量Sb。罗

30、丹明罗丹明B用苯用苯+乙醚（乙醚（3:1）萃取）萃取 +测定测定Ga（a）形成铵盐萃取法）形成铵盐萃取法在在HClHCl溶溶液液中中Tl(III)Tl(III)与与ClCl-配配合合形形成成TlClTlCl4 4-，加加入入以以阳阳离离子子形形式式存存在在于于溶溶液液中中的的甲甲基基紫紫（或或正正辛辛胺胺），生生成成不不带带电电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。GaClGaCl4 4-、InClInCl4 4-、SbClSbCl4 4-、AuClAuCl4 4-、PtClPtCl6 62-2-、PdClPdCl6 62-2-、IrC

31、lIrCl6 62-2-、UOUO2 2（SOSO4 4）3 32-2-、ReRe（NONO3 3）4 4-等可以采用此法萃取等可以采用此法萃取阳阳离离子子可可以以是是含含6 6个个碳碳以以上上的的伯伯、仲仲、叔叔胺胺或或含含-NH-NH2 2的的碱碱性性染料染料有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂（b）形成佯盐萃取法）形成佯盐萃取法有有机机含含氧氧化化合合物物与与H H+结结合合成成（R2OH）+,再再与与金金属属离离子子的的配配阴阴离离子子结结合合形形成成的的离离子子缔缔合合物物称称为为佯佯盐盐，佯佯盐盐是是不不带带电荷的，因而是

32、疏水性的。电荷的，因而是疏水性的。示例：示例：在盐酸介质中用乙醚萃取在盐酸介质中用乙醚萃取FeFe3+3+佯盐萃取体系佯盐萃取体系 FeCl4-与与乙乙醚醚和和H+结结合合的的佯佯盐盐离离子子(C2H5)2OH+缔缔合合为为可可以被乙醚萃取的盐以被乙醚萃取的盐(C2H5)2OH+FeCl4-该该法法还还适适用用于于Ga（III）、In（III）、Tl（III）、Au（III）等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。）等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸萃萃取取剂剂为为含含氧氧的的有有机机溶溶剂剂，如如R2OROHR

33、COOHRCOORRCORRCHO（形成佯盐的能力顺序）（形成佯盐的能力顺序）3.3.3 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系l溶剂化合物萃取体系：溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通过其配位原子与无某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。l特点：特点：（1 1）被萃取物是中性分子）被萃取物是中性分子 （2 2）萃取剂本身是中性分子）萃取剂本身是中性分子 （3 3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。）萃取剂与被萃取物相结合

34、，生成疏水性的中性配合物。（4 4）萃取体系萃取容量大，）萃取体系萃取容量大，适用于适用于常量组分萃取常量组分萃取l示例：示例：（1 1）用磷酸三丁酯（）用磷酸三丁酯（TBPTBP）萃取）萃取FeClFeCl3 3 nHnH2 2O O或或HFeClHFeCl4 4 nHnH2 2O O （2 2）杂多酸的萃取体系）杂多酸的萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系 3.3.4 简单分子萃取体系简单分子萃取体系l简单分子萃取体系：简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，使用惰

35、性溶剂可以将其萃取。中以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。l简单分子萃取体系特点：简单分子萃取体系特点：（1）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取剂。它的萃取剂。（2）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有机物的萃取。有机物的萃取。l萃取条件：萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度l常用于简单萃取的物质：常用于简单萃取的物质：I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为

36、在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取等萃取。3.3.5 影响溶剂萃取的因素影响溶剂萃取的因素l（1）萃取剂浓度的影响）萃取剂浓度的影响l（2）酸度的影响）酸度的影响 l（3）金属离子浓度的影响）金属离子浓度的影响l（4）盐析剂的影响）盐析剂的影响l（5）温度）温度l（6）萃取剂和稀释剂的影响）萃取剂和稀释剂的影响l（7）第三相的影响）第三相的影响以简单的离子缔合萃取体系为例，萃取反应为：从萃取反应平衡常数与分配比的关系，可以看出分配比与萃取剂浓度之间的关系：有机相中未参与形成萃合物的游离萃取剂浓度A-增加，则分配比线性上升。（1）萃取剂浓度的影响）萃取剂浓度的影响l曲曲线线向

37、向下下弯弯曲曲的的原原因因分分析析：溶溶液液的的非非理理想想性性，即即由由于于TBP浓浓度度的的上上升升，TBP的的活活度度系系数数与与1相相差差较较远远因因此此TBP的活度小于浓度。的活度小于浓度。lHNO3的的被被萃萃。由由于于TBP浓浓度度升升高高使使HNO3的的被被萃萃量量也也上上升升，因因而而导导致致NO3浓浓度度下下降，进而使得降，进而使得D值下降。值下降。TBP浓度与浓度与UO2(NO3)2分配比的关系图分配比的关系图（2）酸度的影响）酸度的影响 nHAorg +Mn+=MAnorg +nH+若以若以lgD对对pH作图，可得到一条斜率为作图，可得到一条斜率为n的直线。的直线。pH

38、每增加每增加1，对于一价金属离子的萃取，对于一价金属离子的萃取n=1,则分配则分配比比D增加增加10倍倍;对于二价金属离子的萃取对于二价金属离子的萃取n=2，则分配，则分配比比D增加增加100倍倍;对于三价金属离子的萃取对于三价金属离子的萃取n=3，则分配，则分配比比D增加增加1000倍。倍。用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度溶液中萃取Zn2+时萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取;但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。（3）金属离子浓度的影响）金属离子浓度的影响在分配比D和K的关系式

39、中，不包括金属离子的浓度。在金属离子浓度较低的时候，其浓度对萃取几乎没有影响。但是当金属浓度较高时，萃取到有机相的金属离子的量很多，消耗的萃取剂很多。在初始萃取剂浓度不变的情况下，会导致有机相中游离萃取剂浓度明显降低，从而降低分配比。（4）盐析剂的影响）盐析剂的影响盐析作用：盐析作用：在萃取过程中，往水相加入另一种无在萃取过程中，往水相加入另一种无机盐使目标萃取物（通常是指金属离子）的分配机盐使目标萃取物（通常是指金属离子）的分配系数（或分配比）提高的作用称为盐析作用，所系数（或分配比）提高的作用称为盐析作用，所加入的盐称为加入的盐称为盐析剂盐析剂。盐析剂浓度并非愈高愈好。盐析剂浓度并非愈高愈

40、好。由于盐析剂也有一定由于盐析剂也有一定的被萃取能力，如的被萃取能力，如果果浓度过高，就会有相当数量浓度过高，就会有相当数量的盐析剂进入有机相，从而使得自由的盐析剂进入有机相，从而使得自由萃萃取剂浓度取剂浓度下降，反而对萃取不利。下降，反而对萃取不利。l向向溶溶液液中中加加入入盐盐析析剂剂可可以以加加大大TBP对对UO22+的的萃萃取取，而而且且盐盐析析能能力力随随盐盐析析剂剂的的种类而异。种类而异。l一一般般金金属属离离子子的的盐盐析析效效应应顺序为：顺序为：lAl3+Fe3+Mg2+Ca2+Li+Na+NH4+K+盐析作用机理盐析作用机理l1）盐盐析析剂剂往往往往含含有有与与被被萃萃取取金

41、金属属离离子子相相同同的的配配对对阴阴离离子子，加加入入盐盐析析剂剂将将产产生生同同离离子子效效应应，使使金金属属离离子子更多地形成中性分子而被萃取从而提高分配系数更多地形成中性分子而被萃取从而提高分配系数。l2）加加入入盐盐析析剂剂后后，因因为为盐盐析析剂剂的的水水合合作作用用，消消耗耗了了一一部部分分自自由由水水分分子子，使使水水的的活活度度降降低低，导导致致被被萃萃取取金属离子的水合作用减弱，分配系数提高。金属离子的水合作用减弱，分配系数提高。l因因此此盐盐析析剂剂对对萃萃取取率率影影响响的的大大小小与与其其本本身身的的水水合合作作用用的的大大小小有有关关，价价态态较较高高，离离子子半半

42、径径较较小小的的金金属属盐盐有较强的盐析作用有较强的盐析作用。（5）温度）温度若若萃取反应是放热反应，则升高温度萃取率下降萃取反应是放热反应，则升高温度萃取率下降若若萃取反应是吸热反应，则升高温度萃取率升高萃取反应是吸热反应，则升高温度萃取率升高（6）萃取剂和稀释剂的影响）萃取剂和稀释剂的影响萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。萃萃取取剂剂分分子子从从结结构构上上可可以以分分为为活活性性基基团团部部分分和和其其他他部部分分。活活性性基基团团与与被被萃萃取取金金属属离离子子发发生生配配合合、螯螯合合等等作作用用，其其他他部分影响配合和螯合的

43、强弱，部分影响配合和螯合的强弱，起起辅助调节作用。辅助调节作用。大大多多数数萃萃取取剂剂，其其萃萃取取能能力力随随稀稀释释剂剂介介电电常常数数的的升升高高而而下下降降。可可能能是是稀稀释释剂剂影影响响萃萃取取剂剂的的聚聚合合或或稀稀释释剂剂可可能能与与萃萃取取剂形成了氢键。剂形成了氢键。但但是是对对于于冠冠醚醚萃萃取取体体系系来来说说，情情况况正正好好相相反反，随随着着稀稀释释剂剂介介电电常常数数的的升升高高，分分配配系系数数也也增增高高，可可能能是是冠冠醚醚萃萃合合物物在在介电常数较小的非极性溶剂中的溶解度太小的关系。介电常数较小的非极性溶剂中的溶解度太小的关系。l磷酸三丁酯（磷酸三丁酯（T

44、BP）萃取铀的分配系数一萃取铀的分配系数一般是随着稀释剂介电常数的增大而下降般是随着稀释剂介电常数的增大而下降。（7）第三相的影响）第三相的影响 在某些萃取体系中会出现第三相，即两层有在某些萃取体系中会出现第三相，即两层有机相和一层水相。机相和一层水相。产生原因：产生原因：萃取剂萃取剂或萃合物或萃合物在有机相中的溶在有机相中的溶解度太小解度太小，或生成另一种新的，或生成另一种新的萃合物萃合物，或，或界界面面被被污染污染。第三相的形成影响第三相的形成影响了了萃取过程的分相和损失萃取过程的分相和损失被萃取物，必须避免其形成。被萃取物，必须避免其形成。3.4 萃取分离操作及注意事项（一）（一）萃取方

45、式萃取方式（二）（二）萃取振荡萃取振荡（三）静置分层（三）静置分层（四四）洗涤洗涤（五五）反萃取反萃取（一）萃取方式（一）萃取方式在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。单级萃取单级萃取 （间歇萃取法间歇萃取法）通通常常用用6060125mL125mL梨梨形形分分液液漏漏斗斗进进行行萃萃取取，萃萃取取一一般般在在几几分分钟钟内可达到平衡，内可达到平衡，检查是否漏水，检查是否漏水，分析多采用这种方式。分析多采用这种方式。多级萃取多级萃取 （错流萃取错流萃取）将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提

46、高分离效果。连续萃取连续萃取 使使溶溶剂剂得得到到循循环环使使用用，用用于于待待分分离离组组分分的的分分配配比比不不高高的的情情况况。这这种种萃萃取取方方式式常常用用于于植植物物中中有有效效成成分分的的提提取取及及中中药药成成分分的的提提取研究。取研究。v 萃取时间，一般从萃取时间，一般从30s到数分钟不等。到数分钟不等。（二）（二）萃取振荡萃取振荡 注意排气和力度注意排气和力度萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。注意：注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液。产生原因：产生原因：因振荡过

47、于激烈或反应中形成某种微溶化合物因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物消消除除方方法法：增增大大萃萃取取剂剂用用量量、改改变变溶溶液液酸酸度度、振振荡荡不不过过于于激激烈烈。（三）静置分层（三）静置分层（四四）洗涤）洗涤洗涤：洗涤：将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。洗洗涤涤方方法法：要要求求洗洗涤涤液液的的基基本本组组成成与与试试液液相相同同，将将分分出的有机相与洗涤液一起振荡。出的有机相与洗涤液一起振荡。注注意意：此此法法使使待待测测组组分分有有一一些些损损失失，故故适适用用于于待待测测组组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤分的分配比较大的

48、条件下，且一般洗涤1 12 2次。次。（五）反萃取（五）反萃取 破破坏坏被被萃萃物物的的疏疏水水性性后后，将将被被萃萃物物从从有有机机相相再再转转入入水水相相，然然后后再再进进行行测测定定。采采用用不不同同的的反反萃萃液液，可可以以分分别别反反萃有机相中不同待测组分提高萃取分离的选择性。萃有机相中不同待测组分提高萃取分离的选择性。u 液液-液液单级单级萃取操作萃取操作u多级错流萃取示意图料料液液入入口口第一级第一级第二级第二级第三级第三级萃余液出口萃余液出口u 连续加热萃取连续加热萃取 实验室多用索氏提取器（也称索氏提取法）实验室多用索氏提取器（也称索氏提取法）索氏提取器是利用溶剂回流后流过固

49、体样品的滤索氏提取器是利用溶剂回流后流过固体样品的滤纸套，样品不断地被新冷凝下来的纯溶剂萃取。纸套，样品不断地被新冷凝下来的纯溶剂萃取。溶剂：回流溶剂：回流冷凝冷凝萃取萃取虹吸入虹吸入烧瓶烧瓶蒸发蒸发回流回流周而复始，被萃取的周而复始，被萃取的物质浓集在烧瓶内。物质浓集在烧瓶内。优点：提取效率高（省溶剂）优点：提取效率高（省溶剂）索氏萃取器索氏萃取器 3.5 现代萃取分离技术现代萃取分离技术l3.5.1 3.5.1 双水相萃取双水相萃取l3.5.2 3.5.2 超临界流体萃取超临界流体萃取l3.5.3 3.5.3 反胶团萃取反胶团萃取l3.53.5.4 .4 超生萃取法超生萃取法l3.3.5.

50、5 5.5 微波协助萃取微波协助萃取l3.3.5.6 5.6 固相萃取固相萃取 3.5.1 双水相萃取u双水相体系：双水相体系：将两种水溶性将两种水溶性不同的不同的聚合物的水溶液混聚合物的水溶液混合时，当聚合物浓度达到一定值，体系会自然的分成互合时，当聚合物浓度达到一定值，体系会自然的分成互不相溶的两相。不相溶的两相。u形成原因：形成原因：由于高聚物之间的不相溶性，即高聚物分由于高聚物之间的不相溶性，即高聚物分子的空间阻碍作用，相互无法渗透，不能形成均一相，子的空间阻碍作用，相互无法渗透，不能形成均一相，从而具有分离倾向，在一定条件下即可分为二相。从而具有分离倾向，在一定条件下即可分为二相。u