第二章均相反应动力学基础2要点课件.ppt

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1、（本征动力学或化学动力学）（本征动力学或化学动力学）浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响TemperatureseffetonReactionrate 2.2.2 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 一般地，液相反应用一般地，液相反应用一般地，液相反应用一般地，液相反应用浓度浓度浓度浓度表示反应物系的组成；表示反应物系的组成；表示反应物系的组成；表示反应物系的组成；连连连连续续续续系系系系统统统统气气气气相相相相反反反反应应应应，由由由由于于于于反反反反应应应应器器器器不不不不同同同同位位位位置置置置处处处处气气气气体体体体的的的的温温温温度度度度

2、和和和和体体体体积积积积流流流流率率率率都都都都在在在在变变变变化化化化，采采采采用用用用分分分分压压压压或或或或摩摩摩摩尔尔尔尔分分分分率率率率表表表表示示示示较较较较方便；方便；方便；方便；加加加加压压压压下下下下气气气气相相相相反反反反应应应应，采采采采用用用用逸逸逸逸度度度度表表表表示示示示。f f就就就就是是是是逸逸逸逸度度度度，它它它它的的的的单单单单位位位位与与与与压压压压力力力力单单单单位位位位相相相相同同同同，逸逸逸逸度度度度的的的的物物物物理理理理意意意意义义义义是是是是它它它它代代代代表表表表了了了了体体体体系系系系在在在在所所所所处处处处的的的的状状状状态态态态下下下下

3、，分分分分子子子子逃逃逃逃逸逸逸逸的的的的趋趋趋趋势势势势，也也也也就就就就是是是是物物物物质质质质迁迁迁迁移移移移时的推动力或逸散能力。时的推动力或逸散能力。时的推动力或逸散能力。时的推动力或逸散能力。针对非理想气体而提出的。针对非理想气体而提出的。2.2.2.1浓度浓度(组成组成)对反应速率的影响对反应速率的影响aA+bB pP+sS幂函数型：幂函数型：、称称称称为为为为组组组组分分分分A A、B B的的的的反反反反应应应应级级级级数数数数，即即即即反反反反应应应应对对对对于于于于物物物物质质质质 AA是是是是 级级级级反反反反应应应应，对对对对物物物物质质质质 BB是是是是 级级级级反反

4、反反应应应应。是是是是动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程中中中中浓浓浓浓度项的幂数。度项的幂数。度项的幂数。度项的幂数。+为反应的为反应的为反应的为反应的总级数，总级数，总级数，总级数，表示该反应级数表示该反应级数表示该反应级数表示该反应级数。、是是是是通通通通过过过过实实实实验验验验确确确确定定定定的的的的常常常常数数数数，分分分分别别别别表表表表示示示示浓浓浓浓度度度度c cA A和和和和c cB B对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率影影影影响响响响的的的的程程程程度度度度。它它与与反反应应方方程程式式的的计计量量系系数数并并不不一致，只有基元反应时，一致，只有基元反应时，a，

5、b。若若是是非非基基元元均均相相反反应应，动动力力学学方方程程，常常用用幂幂函函数形式，通式为：数形式，通式为：注意注意：反反应应级级数数不不能能独独立立预预示示反反应应速速率率的的大大小小，只只表表明明反反应应速速率率对对各各组组份份浓浓度度的的敏敏感感程程度度。和和值值越越大大，则则A、B浓浓度度对对反反应应速速率率的的影影响响越越大大。零零级级反反应表示了反应速率与反应物浓度无关应表示了反应速率与反应物浓度无关。理理解解这这一一点点对对反反应应过过程程的的操操作作设设计计和和分分析析至至关重要。关重要。复复合合反反应应：可可利利用用各各反反应应组组份份的的反反应应级级数数的的相对大小来改

6、善相对大小来改善产物分布产物分布。反反应应级级数数和和值值是是凭凭藉藉实实验验获获得得的的，它它既既与与反反应应机机理理无无直直接接关关系系，也也不不等等于于各各组组份份的的计计量系数量系数。只只有有当当化化学学计计量量方方程程与与反反应应实实际际历历程程的的反反应应机机理理式式相相一一致致时时（基基元元反反应应），反反应应级级数数与与计计量量系系数数才才会会相相等等，它它可可以以直直接接应应用用质质量量作作用用定律来列出其反应速率方程定律来列出其反应速率方程。返回反反应应级级数数是是由由实实验验获获得得的的经经验验值值，只只能能在在获获得得其值的其值的实验条件范围实验条件范围内加以应用；内加

7、以应用；在在数数值值上上可可以以是是整整数数、分分数数，亦亦可可以以是是负负数数，但但总总反反应应级级数数在在数数值值上上很很少少达达到到3，更更不不可可能能大大于于3。如如果果级级数数是是负负值值，说说明明该该组组分分浓浓度度的的增增加加，反而阻抑了反应，使反应速率下降。反而阻抑了反应，使反应速率下降。幂函数型：幂函数型：k：反反应应的的速速率率常常数数（比比速速率率常常数数），其其值值显显著著地地取取决决于于温温度度的的高高低低。与与除除浓浓度度外外的的其其他他因因素素如如总总压压、催催化化剂剂、离离子子强强度度、溶溶剂剂等等有有关关，在在正正常常情情况况下下，这这些些因因素素比比起起温温

8、度度对对反反应应速速率率常常数数的的影影响响要要小小得得多多。因因此此，将将假假设设k仅仅是是温温度度的函数。的函数。k=f(T)。2.2.2.2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响幂函数型幂函数型：k=f(T)。注意：注意：k 可可理理解解为为当当反反应应物物浓浓度度都都为为单单位位浓浓度度CA=CB=1.0时的反应速率时的反应速率；k 由由化化学学反反应应本本身身决决定定，是是化化学学反反应应在在一一定定温温度度时时的的特征常数特征常数；相同条件下，相同条件下，k 值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；k 的数值与的数值与反应物的浓度反应物的浓度无关。无关。2.2.2.2温度对反

9、应速率的影响温度对反应速率的影响影响速率常数的因素影响速率常数的因素影响速率常数的因素影响速率常数的因素 k k：速率常数；速率常数；速率常数；速率常数；k k0 0：频频频频率率率率因因因因子子子子或或或或指指指指前前前前因因因因子子子子,对对对对确确确确定定定定的的的的化化化化学学学学反反反反应应应应是是是是一一一一常常常常数数数数，k k0 0 与与与与 kk同一量纲；与温度无关的常数。同一量纲；与温度无关的常数。同一量纲；与温度无关的常数。同一量纲；与温度无关的常数。E E：反反反反应应应应的的的的活活活活化化化化能能能能，J J/mol/mol，一一一一般般般般在在在在4104104

10、 44104105 5 J/molJ/mol；R R：通用气体常数，：通用气体常数，：通用气体常数，：通用气体常数，8.314Jmol8.314Jmol-1-1KK-1-1，T T：热力学温度热力学温度热力学温度热力学温度（2-7）(1)(1)反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数k k与温度与温度与温度与温度T T的关系的关系的关系的关系？在在在在一一一一般般般般情情情情况况况况下下下下，k k和和和和绝绝绝绝对对对对温温温温度度度度T T之之之之间间间间的的的的关关关关系系系系可可可可用用用用阿阿阿阿伦尼乌斯伦尼乌斯伦尼乌斯伦尼乌斯(Arrhenius)Arrhenius)经验方

11、程表示。经验方程表示。经验方程表示。经验方程表示。由由于于温温度度T在在指指数数项项，所所以以它它的的微微小小变化就会引起速率常数的较大变化。变化就会引起速率常数的较大变化。k k的单位的单位的单位的单位可可可可见见见见，k k的的的的单单单单位位位位与与与与反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的表表表表示示示示方方方方式式式式有有有有关关关关，还还还还与与与与反反反反应组分浓度的表示方式有关。应组分浓度的表示方式有关。应组分浓度的表示方式有关。应组分浓度的表示方式有关。反反反反应应应应组组组组分分分分的的的的浓浓浓浓度度度度可可可可分分分分别别别别采采采采用用用用物物物物质质质质的的的的量

12、量量量浓浓浓浓度度度度、分分分分压压压压和和和和摩摩摩摩尔分率表示。尔分率表示。尔分率表示。尔分率表示。r ri i的量纲为的量纲为的量纲为的量纲为MM t t-1-1VV-3-3。例如，反应速率方程为：例如，反应速率方程为：例如，反应速率方程为：例如，反应速率方程为：量纲：量纲：浓度浓度1-n 时间时间-1速率常数的单位：对速率常数的单位：对速率常数的单位：对速率常数的单位：对n n级反应，级反应，级反应，级反应，当反应速度采用当反应速度采用当反应速度采用当反应速度采用 为为为为单单单单位位位位时时时时，k k的的的的单单单单位位位位应应应应为为为为 ，对对对对气气气气相相相相反反反反应应应

13、应，当当当当组组组组分分分分采采采采用用用用分分分分压压压压代代代代替替替替浓浓浓浓度度度度时时时时，其其其其单单单单位位位位为为为为零级反应；零级反应；零级反应；零级反应；kk的量纲为的量纲为的量纲为的量纲为 kmolmkmolm-3-3hh-1-1 一级反应；一级反应；一级反应；一级反应；kk的量纲为的量纲为的量纲为的量纲为 h h-1-1二级反应；二级反应；二级反应；二级反应；kk的量纲为的量纲为的量纲为的量纲为 kmolkmol-1-1mm3 3hh-1-1 三级反应；三级反应；三级反应；三级反应；kk的量纲为的量纲为的量纲为的量纲为 kmolkmol-2-2mm6 6hh-1-1 例

14、如，反应速率方程为：例如，反应速率方程为：例如，反应速率方程为：例如，反应速率方程为：浓度浓度1-n 时间时间-1 浓度浓度1-n 时间时间-1压力：压力：压力：压力：浓度浓度 时间时间-1 压力压力-n活化能活化能活化能活化能E E？对对对对于于于于基基基基元元元元反反反反应应应应过过过过程程程程，把把把把反反反反应应应应分分分分子子子子“激激激激发发发发”到到到到可可可可进进进进行行行行反反反反应应应应的的的的“活活活活化化化化状状状状态态态态”时时时时所所所所需需需需的的的的能能能能量量量量。是是是是进进进进行行行行反反反反应应应应客客客客观观观观上上上上必必必必须须须须越越越越过过过过

15、的的的的能能能能量量量量，是是是是反反反反应应应应进进进进行行行行难难难难易易易易程程程程度度度度的的的的度度度度量量量量，也也也也是是是是反反反反应速率对温度敏感性高低应速率对温度敏感性高低应速率对温度敏感性高低应速率对温度敏感性高低的标志。的标志。的标志。的标志。T T是是是是体体体体系系系系本本本本身身身身能能能能量量量量高高高高低低低低的的的的标标标标志志志志。RTRT就就就就表表表表示示示示反反反反应应应应体体体体系系系系能能能能量量量量的的的的大大大大小小小小。对对对对于于于于非非非非基基基基元元元元反反反反应应应应，E E仅仅仅仅是是是是关关关关联联联联速速速速率率率率常常常常数

16、数数数k k与与与与温温温温度度度度T T的的的的经经经经验验验验参参参参数数数数，E E的的的的数数数数值值值值反反反反映映映映了了了了温温温温度度度度对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率影影影影响响响响的程度。的程度。的程度。的程度。根据碰撞理论，根据碰撞理论，根据碰撞理论，根据碰撞理论，指前因子指前因子指前因子指前因子k k0 0表示单位浓度的总碰撞数。表示单位浓度的总碰撞数。表示单位浓度的总碰撞数。表示单位浓度的总碰撞数。活化能活化能活化能活化能E E的的的的物理意义物理意义物理意义物理意义在理解在理解在理解在理解活化能活化能活化能活化能E E时，应当时，应当时，应当时，应当注意：

17、注意：注意：注意：活活活活化化化化能能能能的的的的大大大大小小小小是是是是表表表表征征征征化化化化学学学学反反反反应应应应进进进进行行行行难难难难易易易易程程程程度度度度的的的的标标标标志志志志。E E愈愈愈愈大大大大，所所所所需需需需 T T 愈愈愈愈高高高高，反反反反应应应应难难难难于于于于进进进进行行行行；活活活活化化化化能能能能低低低低，则则则则容容容容易易易易进进进进行行行行。但但但但是是是是活活活活化化化化能能能能E E不不不不是是是是决决决决定定定定反反反反应应应应难难难难易易易易程程程程度度度度的的的的唯唯唯唯一一一一因因因因素，它与频率因子素，它与频率因子素，它与频率因子素，

18、它与频率因子A A0 0共同决定反应速率。共同决定反应速率。共同决定反应速率。共同决定反应速率。依据能量分布规律，依据能量分布规律，依据能量分布规律，依据能量分布规律，exp(-E/RT)exp(-E/RT)就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。例例：（1 1）现现现现有有有有某某某某反反反反应应应应活活活活化化化化能能能能为为为为100kj/mol100

19、kj/mol，试试试试估估估估算算算算(a)(a)温温温温度度度度由由由由300300KK上上上上升升升升1010KK，(b)(b)温温温温度度度度由由由由400400KK上上上上升升升升1010KK，速速速速率率率率常常常常数数数数k k各增大几倍。各增大几倍。各增大几倍。各增大几倍。（2 2）若若若若反反反反应应应应活活活活化化化化能能能能为为为为150150kjkj/mol/mol，再再再再比比比比较较较较300300KK和和和和400400KK各各各各增加增加增加增加1010KK时，速率常数时，速率常数时，速率常数时，速率常数k k增大倍数。增大倍数。增大倍数。增大倍数。活活化化能能E

20、不不能能独独立立预预示示反反应应速速率率的的大大小小，它它只只表表明明反反应应速速率率对对温温度度的的敏敏感感程程度度。E愈愈大大，温温度度对对反反应应速速率率的的影影响响愈愈大大。除除了了个个别别的的反反应应外外，一一般般反反应应速速率率均均随随温温度度的的上上升升而而加加快快。E愈愈大大，反反应应速速率率随随温度的上升而增加得愈快。温度的上升而增加得愈快。结结结结果：果：果：果：E分别为分别为100和和150时，反应速率上升倍数？时，反应速率上升倍数？此式也可求此式也可求E？温温度度愈愈低低温温度度的的影影响响也也就就愈愈大大。E愈愈大大，反反应应速速率率随温度的上升而增加得愈快。随温度的

21、上升而增加得愈快。例如例如，E4l.87Jmol0时时，为为使使反反应应速速率率提提高高一一倍倍，需需将将反反应应温温度提高度提高11。E167，500Jmol0，提高提高3，反应速率提高一倍。，反应速率提高一倍。E愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。愈大，反应速率随温度的上升而增加得愈快。(3)活活化化能能E不不同同于于反反应应的的热热效效应应，它它并并不不表表示示反反应应过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量，而而只只表表示示使使反反应应分分子子达达到到活活化化态态所所需需的的能量，故与反应热效应并无直接的关系。能量，故与反应热效应并无直接的关系。例例例例E E=4l,868J=

22、4l,868Jmolmol的反应的反应的反应的反应0 0时，反应速率提高时，反应速率提高时，反应速率提高时，反应速率提高1 1倍需将反应温度升高倍需将反应温度升高倍需将反应温度升高倍需将反应温度升高1111；10001000时，需将反应温度提高时，需将反应温度提高时，需将反应温度提高时，需将反应温度提高273273。例例例例E E=167,500J=167,500Jmolmol的反应的反应的反应的反应0 0，温度提高，温度提高，温度提高，温度提高3 3反应速率提高反应速率提高反应速率提高反应速率提高1 1倍。倍。倍。倍。表表表表2-22-2、2-32-3，图，图，图，图2-12-1(4)敏敏感

23、感程程度度还还与与反反应应的的温温度度水水平平有有关关。温温度度愈愈低低，温温度度的的影影响响愈愈大大。对对于于同同一一反反应应，即即当当活活化化能能E一一定定时时，反反应应速速率率对对温温度度的的敏敏感感程程度度随随着着温温度的升高而降低。度的升高而降低。表表2-1反反应应速速率率提提高高一一倍倍所所需需提提高高的的温温度度（单单位位：）lnlnk k 对对对对1/1/T T标标标标绘绘绘绘得得得得一一一一直直直直线线线线，斜斜斜斜率率率率为为为为E/RE/R，可可可可获获获获得得得得E E值值值值。图图图图2-32-3 由由由由于于于于反反反反应应应应活活活活化化化化能能能能决决决决定定定

24、定了了了了温温温温度度度度对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响，自自自自然，活化能就一定要通过不同温度下的反应速率来求取。然，活化能就一定要通过不同温度下的反应速率来求取。然，活化能就一定要通过不同温度下的反应速率来求取。然，活化能就一定要通过不同温度下的反应速率来求取。lnk1/T如何确定如何确定如何确定如何确定E E值？值？值？值？由由于于E受受温温度度的的影影响响不不大大,所所以以lnk对对1/T作作图图是是一一条条直线。直线。、由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能、由不同温度的速率常数作图法求反应的活化能E均相反应均相反应 lnklnk1/T1/T直线关

25、系直线关系 非均相反应非均相反应 lnklnk1/T1/T非直线关系非直线关系 自然对数自然对数lna=log(e,a)2.718把右式改写成以把右式改写成以把右式改写成以把右式改写成以1010为底的对数形式：为底的对数形式：为底的对数形式：为底的对数形式：lgk=-+lgk0E2.303RT由斜率就可求出活化能由斜率就可求出活化能:Ea=-2.303R斜率斜率计计算算时时，R的的单单位位取取8.314JK-1mol-1，则则E的的单位是单位是Jmol-1。斜率斜率 =-=-Ea2.303R截距截距 =lgAlgAlgk1T阿阿累累尼尼乌乌斯斯方方程程式式(2.26)只只能能在在一一定定的的温

26、温度度范范围围内适用，所以不能任意外推。内适用，所以不能任意外推。在在某某些些情情况况下下lnk 与与1/T并并不不成成线线性性关关系系。这这主主要要可可能能是是由由于于采采用用的的速速率率方方程程不不合合适适，或或者者在在所所研研究究的的温度范围内，反应机理发生了变化。温度范围内，反应机理发生了变化。化化学学反反应应速速率率总总是是随随温温度度的的升升高高而而增增加加(极极少少数数者者例例外外)，而而且且呈呈强强烈烈的的非非线线性性关关系系，即即温温度度稍稍有有改改变变，反反应应速速率率的的改改变变甚甚为为剧剧烈烈。所所以以，温温度度是是影影响响化化学学反反应速率的一个最敏感因素。应速率的一

27、个最敏感因素。2.3.2 阿累尼乌斯方程几点说明阿累尼乌斯方程几点说明例例：实实验验测测得得温温度度对对反反应应：NO2+CO=NO+CO2的的影影响如下表，求反应的活化能。响如下表，求反应的活化能。T/K600650700750800k/(Lmol-1s-1)0.0280.221.36.023解解:将上表进行处理得将上表进行处理得:(1/T)10-31.671.541.431.331.25lgk-1.55-0.650.1140.7781.36作作lgk1/T图图在直线上取两点坐标在直线上取两点坐标在直线上取两点坐标在直线上取两点坐标:A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)A(1.2,1

28、.8),B(1.7,-1.7)斜率斜率=-7.0103-3.50.5 10-3E=-2.303R斜率斜率=134kJmol-1|1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 -1 -0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)、求由不同温度下的速率常数、求由不同温度下的速率常数lgk=-+lgk0E2.303RTlgk1=-+lgk0E2.303RT1lgk2=-+lgk0E2.303RT2所以所以:lg=-=k2k1E2.303R1T11T2T2-T1T1T2E2.303R例例：某某反反应应的的活活化化能能E1.14105Jmol-1。在在600K时时k

29、0.75Lmol-1s-1，计算计算700K的的k。解：解：E1.14105Jmol-1，T2700K，T1600K，k10.75Lmol-1s-1，k2=?lg =1.42k2k1T2-T1T1T2Ea2.303Rk2=26k1k226k1260.7520(Lmol-1s-1)答答:700K时的速率常数是时的速率常数是k=20(Lmol-1s-1)返回总结总结研研究究T 对对反反应应速速率率影影响响的的规规律律，对对于于选选择择适适宜的操作条件很重要宜的操作条件很重要。实实际际生生产产中中，T 的的控控制制是是一一个个突突出出问问题题，尤尤其其是是对对两两个个以以上上反反应应组组成成的的复复

30、合合反反应应系系统统，T 影响较复杂；影响较复杂；强强放放热热反反应应，放放出出热热量量很很多多，若若来来不不及及及及时时排排出出，将将使使系系统统内内T 过过高高，速速度度激激增增，出出现现T 无无法法控控制制而而引引起起爆爆炸炸等等热热不不稳稳定定现现象象，这这样样的的反反应应T 的控制更要小心。的控制更要小心。反应速率常数的几种表示形式如下：反应速率常数的几种表示形式如下：反应速率常数的几种表示形式如下：反应速率常数的几种表示形式如下：以反应物系的分压为基准：以反应物系的分压为基准：以反应物系的分压为基准：以反应物系的分压为基准：k kp p以反应物物质的量浓度为基准：以反应物物质的量浓

31、度为基准：以反应物物质的量浓度为基准：以反应物物质的量浓度为基准：k kc c。它们之间的关系为。它们之间的关系为。它们之间的关系为。它们之间的关系为:代入速率方程有：代入速率方程有：练习练习1、有有几几个个反反应应同同时时进进行行，要要用用几几个个动动力力学学方方程程式才能加以描述的称为式才能加以描述的称为_反应。反应。2、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。、所谓双分子反应是针对基元反应而言的。3、对对非非基基元元反反应应，反反应应级级数数等等于于化化学学反反应应式式的的计量系数。计量系数。4、反反应应级级数数只只反反映映反反应应速速率率对对_的的敏敏感感程程度。级数越高，度。级数越高，_

32、对反应速率的影响越大。对反应速率的影响越大。5、活活化化能能只只表表明明反反应应速速率率对对_的的敏敏感感程程度活化能越大，度活化能越大，_对反应速率的影响越大。对反应速率的影响越大。单一反应单一反应单一反应单一反应?只只只只用用用用一一一一个个个个化化化化学学学学计计计计量量量量式式式式和和和和一一一一个个个个动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程式式式式即即即即可可可可唯唯唯唯一一一一地地地地给给给给出出出出各各各各反反反反应应应应组组组组份份份份之之之之间间间间量量量量的的的的变变变变化化化化关关关关系系系系的的的的反反反反应应应应体体体体系系系系。单一反应不一定是基元反应。单一反应不

33、一定是基元反应。复合反应复合反应复合反应复合反应?有有有有几几几几个个个个反反反反应应应应同同同同时时时时进进进进行行行行，必必必必须须须须用用用用两两两两个个个个或或或或更更更更多多多多计计计计量量量量方方方方程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。常常常常见见见见的的的的复复复复杂杂杂杂反反反反应应应应有有有有：连连连连串串串串反反反反应应应应、平平平平行行行行反反反反应应应应、平平平平行行行行-连连连连串串串串反应等反应等反应等反应等2.

34、22.2等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程2.2.12.2.1单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单单一一反反应应可可以以由由几几个个基基元元反反应应组组成成。每每个个基基元元反反应应有有一一速速率率方方程程，总总反反应应有有一一个个总总的的速速率率方方程程。每每个个基基元元反反应应的的速速率率方方程程都都可可以以利利用用质质量量作作用用定定律律直直接接写写出出，总总的的速速率率方方程程除除可可以以根根据据反反应应机机理理推推断断出出机机理理方方程程外外，更更多多情情况况下下则则是是通通过过实实验验测测定定的的数

35、数据据归归纳纳成成幂幂函函数数型型经经验验方方程程。例例如如对对于反应，于反应，aA+bB+rR+sS+经验动力学方程一般可写成如下幂数形式：经验动力学方程一般可写成如下幂数形式：不可逆反应不可逆反应：反应只沿一个方向进行：反应只沿一个方向进行可逆反应可逆反应：反应同时朝两个方向进行：反应同时朝两个方向进行单一单一反应反应2.22.2等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程2.2.12.2.1单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立 本本节节讨讨论论用用幂幂函函数数型型描描述述的的不不可可逆逆和和可可逆逆的的单一反应的速率

36、式的动力学特征。单一反应的速率式的动力学特征。测定化学反应动力学数据的方法测定化学反应动力学数据的方法动力学方程式的建立以动力学方程式的建立以实验数据实验数据为为基础基础。准准确确可可靠靠地地测测定定化化学学反反应应动动力力学学数数据据，是是建建立立动动力力学学方方程程式式、研研究究化化学学反反应应过过程程的的机机理理与与进进行行工工业业反反应应器器设设计计的的基基础础。利利用用实实验验方方法法测测定定不不同同反反应应时时间间物物系系中中反反应应组组分分的的浓浓度度，即即可可根根据据反反应速率的定义式计算出反应速率。应速率的定义式计算出反应速率。2.22.2等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程

37、等温恒容过程2.2.12.2.1单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立化化化化 学学学学 反反反反 应应应应 动动动动 力力力力 学学学学 方方方方 程程程程 EquationEquation ofof ChemicalChemicalReactionReactionKinetcsKinetcs 例例如如，恒恒容容情情况况下下以以一一定定时时间间间间隔隔测测定定反反应应物物浓浓度度的的数数值值，将将测测定定结结果果对对时时间间标标绘绘，可可得得到到如如图图形形状状的的曲曲线线。恒恒容容情情况况下下反反应应物物A的的消消耗耗速速率

38、率已已由由式式-rA=-dcA/dt给给出出。当当反反应应时时间间为为t时时，则则对对应应于于横横坐坐标标t处处曲曲线线切切线线斜斜率率的的绝绝对对值值即即为为该该时时刻刻的的反反应应物物A消消耗耗速速率率。可可见见，动动力力学学数数据据的的测测定定主要是反应物组分浓度的测定。主要是反应物组分浓度的测定。浓浓度度与与时时间间的的数数据据测测定定:反反应应体体系系中中各各组组分分浓浓度度测定可以采用化学分析方法或仪器分析方法。测定可以采用化学分析方法或仪器分析方法。测测测测定定定定动动动动力力力力学学学学数数数数据据据据的的的的实实实实验验验验室室室室反反反反应应应应器器器器，可可可可以以以以间

39、间间间歇歇歇歇操操操操作作作作或或或或连连连连续续续续操操操操作作作作反反反反应应应应器器器器。对对对对于于于于均均均均匀匀匀匀液液液液相相相相反反反反应应应应，大大大大多多多多采采采采用用用用间间间间歇歇歇歇操操操操作作作作的的的的反反反反应应应应器器器器，在在在在维维维维持持持持等等等等温温温温的的的的条条条条件件件件下下下下进进进进行行行行化化化化学学学学反反反反应应应应，然然然然后后后后利利利利用用用用化化化化学学学学分分分分析析析析的的的的方方方方法法法法，得得得得到到到到不不不不同同同同反反反反应应应应时时时时间间间间的的的的各各各各物物物物料料料料浓浓浓浓度度度度的的的的数数数数

40、据据据据，对对对对这这这这些些些些数数数数据据据据进进进进行行行行适适适适当当当当的的的的数数数数学学学学处处处处理理理理就就就就可可可可以以以以得得得得到到到到动动动动力学方程式。即力学方程式。即力学方程式。即力学方程式。即直接测量物料浓度与时间的数据关系。直接测量物料浓度与时间的数据关系。2.22.2等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程等温恒容过程2.2.12.2.1单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立化化化化 学学学学 反反反反 应应应应 动动动动 力力力力 学学学学 方方方方 程程程程 EquationEquation

41、 ofof ChemicalChemicalReactionReactionKinetcsKinetcs 也也也也可可可可以以以以利利利利用用用用物物物物理理理理化化化化学学学学的的的的分分分分析析析析方方方方法法法法，体体体体系系系系组组组组成成成成改改改改变变变变的的的的同同同同时时时时，某某某某些些些些物物物物理理理理性性性性质质质质也也也也随随随随之之之之改改改改变变变变，如如如如测测测测定定定定反反反反应应应应物物物物系系系系的的的的各各各各种种种种物物物物理理理理性性性性质质质质如如如如压压压压力力力力、密密密密度度度度、折折折折光光光光率率率率、旋旋旋旋光光光光度度度度、导导导导

42、电电电电度度度度等等等等，当当当当体体体体系系系系的的的的组组组组成成成成与与与与体体体体系系系系的的的的某某某某一一一一物物物物理理理理性性性性质质质质之之之之间间间间有有有有单单单单值值值值函函函函数数数数关关关关系系系系时时时时，则则则则可可可可以以以以通通通通过过过过测测测测定定定定该该该该物物物物理理理理性性性性质质质质的的的的数数数数值值值值来来来来达达达达到到到到测测测测定定定定物物物物系组成的目的。系组成的目的。系组成的目的。系组成的目的。由由由由于于于于大大大大部部部部分分分分物物物物理理理理性性性性质质质质可可可可以以以以在在在在化化化化学学学学反反反反应应应应进进进进行行

43、行行的的的的同同同同时时时时连连连连续续续续测测测测定定定定而而而而不不不不需需需需中中中中止止止止反反反反应应应应，这这这这种种种种间间间间接接接接测测测测定定定定组组组组成成成成的的的的方方方方法法法法有有有有独独独独特特特特的的的的便利之处。便利之处。便利之处。便利之处。下下下下面面面面讨讨讨讨论论论论单单单单一一一一反反反反应应应应的的的的幂幂幂幂函函函函数数数数型型型型动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程式式式式的的的的建建建建立。立。立。立。一、动力学实验的一般步骤一、动力学实验的一般步骤二、动力学实验数据的一般解析方法二、动力学实验数据的一般解析方法三、反应器的物料衡算三、反

44、应器的物料衡算2.2等温恒容过程等温恒容过程2.2.1单一反应动力学方程式的建立单一反应动力学方程式的建立实验反应器的设计；实验反应器的设计；实验条件的确定。实验条件的确定。2、动力学实验设计、动力学实验设计实验用反应器实验用反应器实验反应器如下图所示：实验反应器如下图所示：实验反应器如下图所示：实验反应器如下图所示：基本型式：釜式和管式，微型、体基本型式：釜式和管式，微型、体基本型式：釜式和管式，微型、体基本型式：釜式和管式，微型、体积为积为积为积为0.50.5或或或或1.01.0升。升。升。升。液相反液相反液相反液相反应应应应：釜式；气相反：釜式；气相反：釜式；气相反：釜式；气相反应应应应

45、：管式。：管式。：管式。：管式。以下讨论的积分、微分法多约由间歇式实验反应器测得的数据。以下讨论的积分、微分法多约由间歇式实验反应器测得的数据。操作方式操作方式：间歇式、连续式。液相反应：间歇式或连续式；气相：连续式。单因素实验设计单因素实验设计单因素实验设计单因素实验设计 当反应速率形式为：当反应速率形式为：当反应速率形式为：当反应速率形式为：时：时：由由由由于于于于实实实实验验验验数数数数据据据据仅仅仅仅为为为为某某某某一一一一 c cA0A0下下下下的的的的一一一一次次次次 数数数数据据据据，故故故故该该该该法称为一次法。法称为一次法。法称为一次法。法称为一次法。实验条件设计实验条件设计

46、实验条件设计实验条件设计 设计方法：单因素实验设计、正交实验设计。设计方法：单因素实验设计、正交实验设计。设计方法：单因素实验设计、正交实验设计。设计方法：单因素实验设计、正交实验设计。首先在一定温度下，测定各时刻的浓度，即获得首先在一定温度下，测定各时刻的浓度，即获得首先在一定温度下，测定各时刻的浓度，即获得首先在一定温度下，测定各时刻的浓度，即获得关系数据。关系数据。关系数据。关系数据。通通通通过过过过相相相相应应应应的的的的数数数数学学学学处处处处理理理理（积积积积分分分分法法法法或或或或微微微微分分分分法法法法），得得得得到到到到 和和和和该该该该温温温温度度度度下下下下的的的的kk；

47、其其其其次次次次，变变变变化化化化温温温温度度度度，获获获获得得得得不不不不同同同同温温温温度度度度下下下下的的的的k k，根据阿累尼乌斯公式，获得活化能根据阿累尼乌斯公式，获得活化能根据阿累尼乌斯公式，获得活化能根据阿累尼乌斯公式，获得活化能E E和指前因子和指前因子和指前因子和指前因子k k0 0。a a、一次法、一次法、一次法、一次法图示如下：图示如下：图示如下：图示如下：该法优点：实验工作量少。该法优点：实验工作量少。该法优点：实验工作量少。该法优点：实验工作量少。但但但但所所所所求求求求得得得得的的的的反反反反应应应应级级级级数数数数 可可可可能能能能受受受受到到到到产产产产物物物物

48、的的的的影影影影响响响响，而偏离了真实值。而偏离了真实值。而偏离了真实值。而偏离了真实值。其其其其次次次次使使使使组组组组分分分分AA等等等等的的的的浓浓浓浓度度度度远远远远大大大大于于于于B B，则则则则通通通通过过过过以以以以上上上上方方方方法法法法可可可可获获获获得得得得 。依依依依次次次次类类类类推推推推，可可可可分分分分别别别别获获获获得得得得某某某某温温温温度度度度下下下下k k和和和和反反反反应应应应级级级级数数数数。最最最最后后后后改改改改变变变变温温温温度度度度，可可可可获获获获得得得得不不不不同同同同温温温温度度度度下下下下的的的的k k，根根根根据据据据阿阿阿阿累尼乌斯公

49、式，获得活化能累尼乌斯公式，获得活化能累尼乌斯公式，获得活化能累尼乌斯公式，获得活化能E E和指前因子和指前因子和指前因子和指前因子k k0 0。c c、独立变数法、独立变数法、独立变数法、独立变数法当当当当动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程为为为为：时时时时：实实实实验验验验条条条条件件件件设设设设计计计计：首首首首先先先先使使使使组组组组分分分分BB等等等等的的的的浓浓浓浓度度度度远远远远大大大大于于于于A A，反反反反应应应应过过过过程程程程中中中中BB等组分浓度可认为是常数，则方程形式转化为：等组分浓度可认为是常数，则方程形式转化为：等组分浓度可认为是常数，则方程形式转化为：等组

50、分浓度可认为是常数，则方程形式转化为：式中式中式中式中，则通过以上方法可获得，则通过以上方法可获得，则通过以上方法可获得，则通过以上方法可获得正交实验设计正交实验设计正交实验设计正交实验设计通通通通过过过过正正正正交交交交实实实实验验验验设设设设计计计计，同同同同时时时时改改改改变变变变浓浓浓浓度度度度、温温温温度度度度，进进进进行行行行多元线性或非线性回归，获得参数估值。多元线性或非线性回归，获得参数估值。多元线性或非线性回归，获得参数估值。多元线性或非线性回归，获得参数估值。一、动力学实验的一般步骤一、动力学实验的一般步骤一、动力学实验的一般步骤一、动力学实验的一般步骤(1)确定反应速率与