2009第三章 离子聚合反应.ppt

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1、1n正离子聚合和聚异丁烯正离子聚合和聚异丁烯n负离子聚合和活的高分子负离子聚合和活的高分子n离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较2第一节第一节 正离子聚合和聚异丁烯正离子聚合和聚异丁烯3n(1)(1)反应活化能低反应活化能低（Ei=8.421kJ/mol，Ep=2134kJ/mol）n(2)(2)聚合实验条件较为苛刻聚合实验条件较为苛刻 n(3)(3)引发体系往往是非均相引发体系往往是非均相反应特点反应特点4一、聚异丁烯及丁基橡胶一、聚异丁烯及丁基橡胶CH2CCH3CH3nCH2CCH2CH=CCH2CH3CH3CH35以CH2=CHX为例：X X为推电子基时为推电子基时可进行

2、阳离子聚合 HH+CH2=CH CH3C+OR OR注意：CH2=CHCH3正离子聚合的烯类单体正离子聚合的烯类单体6二、引发体系二、引发体系n引发剂是亲电试剂（酸）1.1.含氧酸：含氧酸：HA H+A 引发活性取决于：引发活性取决于：析出质子的能力：析出质子的能力：越强，活性越大越强，活性越大 A A的亲核性：的亲核性：亲核性不能太强亲核性不能太强72.2.路易斯酸路易斯酸主引发剂与共引发剂能析出质子的物质：能析出质子的物质：H2O、ROH能析出碳正离子的物质：能析出碳正离子的物质：RCl、RCOX BF3+H2O H+(BF3OH)AlCl3+RCl R+(AlCl4)83.3.其它物质其

3、它物质例如：I2 I2+I2 =I+(I3)9链引发链引发(1)HA H+A CH3 CH3(2)H+A+CH2=C CH3C+A CH3 CH310CH2CHA CH2CH+A X X 共价键化合物 紧密离子对CH2CH+A CH2CH+A X X 松散离子对 自由离子三、溶剂对活性中心的影响三、溶剂对活性中心的影响11四、正离子聚合反应的机理四、正离子聚合反应的机理n注意：注意：其与自由基聚合反应机理的不同之处其与自由基聚合反应机理的不同之处12 1.1.链引发链引发BF3+H2O H+(BF3OH)HH+(BF3OH)+CH2=CH CH3C+(BF3OH)OR OR链引发反应很快链引发

4、反应很快13 2.2.链增长链增长CH3CH+(BF3OH)+CH2=CH OR ORCH3CHCH2CH+(BF3OH)M OR OR M CH2 CH+(BF3OH)OR快速增长快速增长14n链增长过程中可能伴有分子内重排链增长过程中可能伴有分子内重排反应反应n单体插入到离子对中间进行链增长单体插入到离子对中间进行链增长15 3.3.链终止链终止 CH2CH+A CH2CHA OR ORCH2CH+(BF3OH)CH2CHOH OR ORCH2CH+A CH2CHOH OR ORH2OHABF3单基终止单基终止16 4.4.链转移链转移 阳离子聚合阳离子聚合CM=102104，自由基自由基

5、聚合聚合CM=104105，阳离子聚合极易，阳离子聚合极易向单体链转移。由于向单体链转移。由于Etr,M Ep，升温升温使使CM增大。增大。所以为了得到高分子量产物，需所以为了得到高分子量产物，需在低温下进行聚合。在低温下进行聚合。17第二节第二节 负离子聚合和活的高分子负离子聚合和活的高分子18 以以CH2=CHX 为例：为例：X X为吸电子基为吸电子基可进行阴离子聚合可进行阴离子聚合 H HR+CH2=C RCH2C CN CN一、一、负离子聚合的烯类单体负离子聚合的烯类单体19二、二、负离子聚合的引发剂负离子聚合的引发剂引发剂是亲核试剂（碱）引发剂是亲核试剂（碱）1.1.碱金属碱金属电子

6、转移引发电子转移引发 N +CH2=CHX N+CHXCH2 2 N+CHXCH2 N+CHCH2CH2HCN X X20n2.2.有机金属化合物有机金属化合物阴离子引发阴离子引发RLi+CH2=CH RCH2HCLi+X Xn3.3.其它亲核试剂引发其它亲核试剂引发R3N:+CH2=CH R3NCH2CHXX21n单体与引发剂的匹配问题22K、KRRMgXROK吡啶、NR3 ROR、H2O Na、NaRL i、L iRtROL iRONaROL iCH2=C(CH3)C6H5CH2=CHC6H5CH2=CH-CH=CH2CH2=CHCO2CH3CH2=C(CH3)CO2CH3CH2=CHCN

7、CH2=CCH3CNCH2=CHNO2CH2=C(CO2C2H5)2CH2=C(CN)2强强弱弱低低高高23三、三、聚合机理聚合机理n1.1.链引发链引发 H RLi+CH2=CHX RCH2CLi+X典型的阴离子聚合的描述：242.2.链增长链增长 H RCH2CLi+M X H M CH2CLi+X+CH2=CHX253.3.链终止链终止n如果反应体系无杂质存在，则反应如果反应体系无杂质存在，则反应无终止。无终止。无终止的原因无终止的原因：(1)(1)不能双基终止不能双基终止 (2)(2)不能与反离子结合终止不能与反离子结合终止 (3)(3)不易向单体链转移不易向单体链转移n若体系中存在杂

8、质若体系中存在杂质,则易引起链终止则易引起链终止26n活的高分子活的高分子n活的聚合物的数均聚合度活的聚合物的数均聚合度 Xn=单体分子数单体分子数/高分子链数高分子链数 =nM/c M为单体浓度为单体浓度 c为引发剂的浓度为引发剂的浓度 双阴离子引发时双阴离子引发时n=2;单阴离子引发时单阴离子引发时n=127活的高分子的应用活的高分子的应用n1.1.合成遥爪预聚物及大分子单体合成遥爪预聚物及大分子单体 遥爪预聚物、大分子单体遥爪预聚物、大分子单体n2.2.合成梳形和星形聚合物合成梳形和星形聚合物n3.3.合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物 热塑性弹性体热塑性弹性体SBSSBS SSSSBBBBBSSS28第三节第三节 离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较29P P107 107 表表3-73-7n1.1.活性中心活性中心n2.2.聚合单体聚合单体n3.3.引发剂引发剂n4.4.水及溶剂的影响水及溶剂的影响n5.5.阻聚剂阻聚剂n6.6.聚合活化能聚合活化能n7.7.聚合温度聚合温度n8.8.链终止方式链终止方式 n9.9.聚合方法聚合方法30