8 第四章聚合物共混物的形态结构.ppt

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1、第四章第四章 聚合物共混物的形态结聚合物共混物的形态结构构2023/1/51第一第一节 共混物形共混物形态结构构的基本的基本类型型第二节第二节 共混物形态的表征与研究共混物形态的表征与研究第三第三节 共混物形共混物形态的影的影响响因素因素第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征1234第四章第四章 聚合物共聚合物共混物物的形态结构混物物的形态结构2023/1/52第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、一、影响连续相、分散相形成的影响连续相、分散相形成的因素因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素三三、影响分散相粒、影响分散相粒子形貌子形

2、貌的因素的因素2023/1/53第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、一、影响连续相、分散相形成的因素影响连续相、分散相形成的因素v“海海-岛岛”结构两相体系共混物的形态，结构两相体系共混物的形态，包括两包括两相之中哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相之中哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及粒径分布；两相之间的界面结合等相的粒径及粒径分布；两相之间的界面结合等。v影响共混物形态的因素很多，主要有影响共混物形态的因素很多，主要有两相组分的两相组分的配比、两相组分的黏度以及共混设备及工艺条件配比、两相组分的黏度以及共混设备及工艺条件(时间、温度、外力时间、温度、外力

3、)等因素等因素。2023/1/54第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素1共混组分的配比共混组分的配比v在在“海海-岛岛”结构两相体系共混物中，结构两相体系共混物中，连续相连续相主主要影响共混材料的模量、弹性；要影响共混材料的模量、弹性；v而而分散相分散相则主要对冲击性能则主要对冲击性能(在增韧体系中在增韧体系中)、光学、光学性能、传热以及抗渗透性能、传热以及抗渗透(在相关体系中在相关体系中)性能产生影性能产生影响。响。2023/1/55第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形

4、成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素1共混组分的配比共混组分的配比v共混组分之间的配比是影响共混物形态的一个重要共混组分之间的配比是影响共混物形态的一个重要因素，也是决定哪一相为连续相，哪一相为分散相因素，也是决定哪一相为连续相，哪一相为分散相的重要因素。的重要因素。v 熔融共混制备熔融共混制备的的PVCPP共混物中，共混体系共混物中，共混体系的形态随两种组分的体积比变化的示意图。的形态随两种组分的体积比变化的示意图。2023/1/56第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素1共混组分的配比共混组分的配比v当当P

5、VCPP体积比为体积比为80/20时时，共混物形态是组分，共混物形态是组分含量较多的含量较多的PVC为连续相，组分含量较少的为连续相，组分含量较少的PP为为分散相分散相的的“海海-岛岛”结构结构两相体系。两相体系。v在体积比为在体积比为6040时时，该共混物形态为两相，该共混物形态为两相连续的连续的“海海-海海”结构结构。v在在PVC PP体积比为体积比为4060或或2080时时，PP变为变为连续相，连续相，PVC为分散相。为分散相。2023/1/57第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素1共混组分的配比共混组分的

6、配比v 熔融共混制备熔融共混制备的的PVCPP共混物中，共混体系共混物中，共混体系的形态随两种组分的体积比变化的示意图。的形态随两种组分的体积比变化的示意图。2023/1/58第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素1共混组分的配比共混组分的配比v当丁苯胶当丁苯胶PS体积比为体积比为9010和和6040时，共混物时，共混物形态都是组分含量较多的丁苯胶为连续相，组分含形态都是组分含量较多的丁苯胶为连续相，组分含量较少的量较少的PS为分散相的为分散相的“海海-岛岛结构结构”两相体系。两相体系。v在体积比为在体积比为505

7、0时，该共混物形态为两相连续的时，该共混物形态为两相连续的“海海-海海结构结构”。v在丁苯胶，在丁苯胶，PS体积比为体积比为4060时，时，PS变为连续相，变为连续相，丁苯胶变为丁苯胶变为分散相的分散相的“海海-岛结构岛结构”两相体系。两相体系。2023/1/59第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素2.熔体黏度熔体黏度v“软包硬软包硬”规律：规律：黏度低的一相（黏度低的一相（“软相软相”）总是倾向于生成连续相，而黏度高的一相（总是倾向于生成连续相，而黏度高的一相（“硬相硬相”）则总是倾向于生成分散相。）则总是倾向

8、于生成分散相。v“软包硬软包硬”规律并非绝对。规律并非绝对。v共混物的形态还要受共混物的形态还要受黏度与配比黏度与配比的综合影响。的综合影响。2023/1/510第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素3.黏度与配比的综合影响黏度与配比的综合影响v共混组分的共混组分的熔体黏度与配比熔体黏度与配比对于共混物形态具有对于共混物形态具有综合影响。综合影响。2023/1/511第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素3黏度与配比的综合影响黏度与配比

9、的综合影响v在在A-1区域，区域，A组分含量大于组分含量大于74，A组分为连续组分为连续相；相；A-1B-1粘度比（粘度比（A/B）1A 76 24B 24 76 组分含量组分含量/%2023/1/512第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素3黏度与配比的综合影响黏度与配比的综合影响vB-1区，当区，当A组分含量小于组分含量小于26时，这一组分一般来说是分时，这一组分一般来说是分散相。在组分含量介于散相。在组分含量介于2674时，哪一组分为连续相，时，哪一组分为连续相，哪一组分为分散相，将取决于哪一组分为分散相，将

10、取决于配比与熔体黏度的综合影响。配比与熔体黏度的综合影响。A-1B-1粘度比（粘度比（A/B）1A 76 24B 24 76 组分含量组分含量/%2023/1/513第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素3黏度与配比的综合影响黏度与配比的综合影响v在在A-2区域区域，当组分，当组分A的黏度小于组分的黏度小于组分B时，尽管时，尽管B组分的组分的含量接近甚至超过含量接近甚至超过A组分，组分，A组分仍然可以成为组分仍然可以成为连续相。连续相。v在在B-2区域区域，亦有类似的情况。，亦有类似的情况。A-1B-1 粘度比（粘

11、度比（A/B）1A 76 24B 24 76 组分含量组分含量/%A-2B-22023/1/514第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、影响连续相、分散相形成的因素一、影响连续相、分散相形成的因素3.黏度与配比的综合影响黏度与配比的综合影响v相转变区相转变区(如图阴影部分如图阴影部分如图阴影部分如图阴影部分)。在在A组分与组分与B组分熔体组分熔体黏度接近于相等的区域内，容易得到黏度接近于相等的区域内，容易得到“海海-海海”结构的共混物。结构的共混物。vA组分与组分与B组分熔体黏度相等的这一点，称为组分熔体黏度相等的这一点，称为“等黏点等黏点”。A-1B-1 粘度比（粘度比（

12、A/B）1A 76 24B 24 76 组分含量组分含量/%A-2B-2A-2B-22023/1/515第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、一、影响连续相、分散相形成的影响连续相、分散相形成的因素因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素三三、影响分散相粒、影响分散相粒子形貌子形貌的因素的因素2023/1/516第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素1.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响v根据平衡粒径理论根据平衡粒径理论v聚合物的共混过程是一个聚合物的共混过程是

13、一个“分散分散”与与“集聚集聚”的动态过程。的动态过程。v 大颗粒大颗粒小粒子小粒子v 大颗粒大颗粒小粒子小粒子v分散相粒子破碎分散相粒子破碎强迫进行强迫进行外力（剪切应力）外力（剪切应力）v分散相粒子集聚分散相粒子集聚自发进行自发进行能量最小化能量最小化v聚合物的共混过程中，分散相粒径自动均化，结果是使分聚合物的共混过程中，分散相粒径自动均化，结果是使分散相粒子达到一个最终的散相粒子达到一个最终的“平衡粒径平衡粒径R*R*”。2023/1/517第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素1.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响黏度比

14、、界面张力、剪切应力的综合影响v根据平衡粒径理论根据平衡粒径理论v R*v m R*v R*vEdk与分散相黏度、弹性有关vP2023/1/518第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素1.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响v根据液滴模型（牛顿流体体系）根据液滴模型（牛顿流体体系）v We D 。v 大粒子易变形大粒子易变形。v m We D 。v We D v D 2023/1/519第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素1.黏度

15、比、界面张力、剪切应力的综合影响黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响v根据液滴模型（牛顿流体体系）根据液滴模型（牛顿流体体系）v Ca（We）是影响液滴破裂的重要参数。v对于特定的体系和一定条件下，Ca可以有特定的临界值（Cacrit）v Ca Cacrit,液滴不稳定，进而发生破裂。vCa 与 有关。2023/1/520第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素1.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响v根据液滴模型（牛顿流体体系）根据液滴模型（牛顿流体体系）v对液滴破裂的影响与流动场的形式有密切关

16、系，拉伸流动对液滴的破裂的作用比剪切流动更加有效。v单一剪切流动，Cacrit有极小值，在极小值附近，液滴的破裂最易发生。v在相同条件下，液滴容易破裂，液滴的粒径就会相应地较小。v 3的体系，拉伸流动的Cacrit值远低于剪切流动。v两相的黏度比 在0.251之间时，液滴的破裂最易发生。2023/1/521第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素1.黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响v根据液滴模型（聚合物根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）聚合物熔融共混体系）v 采用参数采用参数和和：式中

17、：m连续相的黏度；d分散相的黏度；剪切应力；两相间界面张力；d分散相粒径。由于 于是2023/1/522第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素1.黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响v根据液滴模型（聚合物根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）聚合物熔融共混体系）v在一定的 和界面张力 的条件下制备共混物，用实测得到的d，可得参数的临界值crit。v当提高连（或降低）而使 crit时，分散相粒径会趋于降低。2023/1/523第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相

18、粒径的因素二、影响分散相粒径的因素4.黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响v根据液滴模型（聚合物根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）聚合物熔融共混体系）v在聚酯/己丙橡胶、尼龙乙丙橡胶体系中，当值接近于1时，即当分散相黏度与连续相黏度接近时，达到一极小值，分散相的粒径d取得最小值。2023/1/524第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素1.黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响v根据液滴模型（聚合物根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）聚合物熔融共混

19、体系）v对于不同的聚合物-聚合物熔融共混体系，分散相粒径的最小值并不总是在黏度比 趋近于1的时候。v黏度比 对共混体系在相转变区内的形态，即 接近1时，可以较为容易得到“海-海结构”。2023/1/525第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素一、一、影响连续相、分散相形成的影响连续相、分散相形成的因素因素二、影响分散相粒径的因素二、影响分散相粒径的因素三三、影响分散相粒、影响分散相粒子形貌子形貌的因素的因素2023/1/526第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素三三、影响分散相粒、影响分散相粒子形貌子形貌的因素的因素1.制备方法的影响制备方法的影响v接枝共聚一

20、共混法制得的产物，分散相为较规则的球状颗粒；v熔融共混法制得的产物，分散相的颗粒较不规则且尺寸也较大。2023/1/527第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素三三、影响分散相粒、影响分散相粒子形貌子形貌的因素的因素2.流动场形式和加工工艺流动场形式和加工工艺的影响的影响v剪切流动首先使粒子发生变形，演变为条形粒子，然后，条形粒子破碎，制得的分散相粒子为条状。v拉伸流动能更有效地将分散相粒子由拉伸为带状，再变细为细条，之后破裂成球状的小颗粒，制得的分散相粒子为球状或纤维状。2023/1/528第三节第三节 共混物形态的影响因素共混物形态的影响因素三三、影响分散相粒、影响分散相粒

21、子形貌子形貌的因素的因素3.熔体黏度熔体黏度的影响的影响v为获得具有条状、纤维状或层片状分散相形貌的共混物，应当调控两相的黏度比，使 1，这样分散相不易破碎，以层片状或条状、纤维状的形态留在共混体系中。2023/1/529第一第一节 共混物形共混物形态结构构的基本的基本类型型第二节第二节 共混物形态的表征与研究共混物形态的表征与研究第三第三节 共混物形共混物形态的影的影响响因素因素第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征1234第四章第四章 聚合物共聚合物共混物物的形态结构混物物的形态结构2023/1/530第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微

22、学特征一一、聚合物共混的一些问题聚合物共混的一些问题v聚合物共混物形态结构复杂多变，最简单的聚合物共混物为典型的两相体系，即抗冲击橡胶改性剂分散在热塑性基体中。v较为复杂的产物可能含有几种聚合物、多种增韧剂、某种增容剂（如某种共聚物）以及一些填料、着色剂和添加剂等。v这些组分在尺寸和结构上的较小变化可引起共混物物理性能和感观品质的很大改变。显微学非常适于表征这些微结构变化。2023/1/531第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征一一、聚合物共混的一些问题聚合物共混的一些问题v共混物中各种组分的最终结局如何？v它们分散程度如何？v这些组分自身怎样分布？v加工过程对结

23、构的影响如何？v微结构对材料性能有何影响？v显微学非常适于表征这些微结构变化2023/1/532第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法v相观察v分散相尺寸v分散均匀性2023/1/533第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法v相观察v分散相尺寸v分散均匀性参数参数OMSEMTEM放大倍数1500101061025106分辨率(nm)50010005100.10.2维数-2332景深(m)1101001观测尺寸范围(m)10310511040.1100样品固体或液体 固体固体2023/1/534第

24、四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法1.透射电子显微学（TEM）v聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。2023/1/535第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法1.透射电子显微学（TEM）v染色剂染色剂：v四氧化锇（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不饱和双键的橡胶，与双键反应形成锇酸酯v四氧化钌(RuO4)：RuO4是一种强氧化

25、剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应。2023/1/536第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法1.透射电子显微学（TEM）RuO4染色的PBTPPO 树脂共混物超薄切片TEM像 2023/1/537第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法1.透射电子显微学（TEM）萃取的HIPS橡胶粒子（在环氧树脂中重新包埋并用OsO4 染色）的TEM像2023/1/538第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法2.扫描电子显微学（SEM）vSEM的景

26、深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。这一特点，加之断裂面很容易制备，从而导致广泛地应用断面像研究聚合物共混物的内部结构。当内部相间结合较差，且基质遭到脆性断裂时，则可获得最佳结果。这时将形成脱开的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略地确定粒子尺寸分布和粘结状况。2023/1/539PBT聚烯烃共混物断裂表面的SEM像，表示出由于分散的聚烯烃相的部分脱开而形成的粒子和空穴。第四节第四节第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法2.扫描电子显微学（SEM）2023/1/540二乙基三胺（DETA）蚀刻

27、重结晶的PBTPC共混物自由表面的SEM像，表示出除去PC后留下的PBT片晶束。第四节第四节第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法2.扫描电子显微学（SEM）2023/1/541从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。第四节第四节第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法2.扫描电子显微学（SEM）2023/1/542第四节第四节 共混物形态结构的显微学特征共混物形态结构的显微学特征二二、基本方法基本方法光学显微学（OM）v光学观察的简易可行提供了很大方便，并且通过不同类型照射的结合，有时可能得到其它方法不易获得的信息。常用的观察技术是制备感兴趣的共混物薄片，并用透射相差模式观察试样。v光学显微学的一个重要用途是表征常常加入共混物中的异相物，如纤维、填料、或颜料。无论是反射光或透射光模式，是抛光的还是切片的试样，这些特征均明显可见。2023/1/5432023/1/544