古典热力学的回顾.ppt

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1、AdvancedChemical Engineering Thermodynamics Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium1Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium2n古典熱力學的回顧實驗熱力學n系統、外界、邊界的定義n系統的分類n相的定義n狀態的意涵Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium3n內延性質n外延性質n內延性質與外延性質之數學表示式Chapter 2Classical the

2、rmodynamics of phase equilibrium4n狀態之意涵n平衡與穩態的定義與相關性n程序狀態的改變n虛擬各種程序來處理化工熱力學問題的分析與計算n1.絕熱程序(const.S)(待續.)Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium5n程序n2.等溫程序(const.T)n3.等壓程序(const.P)n4.定容程序(const.V)n可逆程序n狀態函數與路徑函數n狀態性質n非狀態性質Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium6n狀態性質與路徑函

3、數性質之示意圖說n熱力學之基本定則n熱力學第零定律n溫度觀念的定義n提供熱平衡的觀念n熱力學第一定律n能量的型態n能量的種類n能量守恆Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium7n動能、位能與內能n內能：微觀的動能與位能n功與熱n功：科學分析上分三種類n軸功n流體流動功n膨脹收縮功n密閉系統的能量平衡式Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium8n定體積系統的能量平衡式n汽缸活塞組之密閉系統n熱力學第二定律n熵的定義n可逆程序與真實程序的熵變化n“亂度增加是自發程

4、序”n判斷程序發生的指標Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium9n熱力學第三定律n絕對熵的定義n熱力性質的相對與絕對性n絕對熵定義的思考n統計力學中兩種熵的定義與觀念n或然率的觀念n熱力允許狀態數的觀念排列與組合之觀念的應用Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium10n建立熱力學基本關係式n1.架構熱力學基本關係式之要項：n熱力學第一定律n熱力學第二定律n壓容功n1.2.重要觀念以可逆程序之觀念處理計算程序Chapter 2Classical thermod

5、ynamics of phase equilibrium11n3.可逆程序觀念之引入可將熱力學基本關係式皆用狀態函數之變數表示n4.一系統之狀態改變可藉著積分計算過程來求取若為引入可逆程序之觀念則熱與功兩項之計算將會增加困難度Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium12n5.數學觀念下之變數關係函數表示n5.由函數全微分與熱力學金本關係之導出式比較可取得熱力變數間之關係n6.熱力變數提供科學討論與工程應用之角色n7.其他能量函數之思考Chapter 2Classical thermodynamics of phase equi

6、librium13n考慮其他自變數配對的情況下之能量函數nLagendre transformation藉以將能量函數的數學轉換運算已得到其他的能量函數Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium14n變數關係轉換之示意圖n定義能量函數焓(H)n定義能量函數Helmholtz自由能(A)Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium15n定義能量函數 Gibbs 自由能(G)n均一的密閉系統之各能量函數改變的熱力性質基本關係式n狀態方程式的推導式Chapter 2Cla

7、ssical thermodynamics of phase equilibrium16n狀態函數性質之特性程序之進行與路徑無關n雙自變數之狀態改變之觀察藉以推倒出Maxwell 方程式n較有直接價值的Maxwell方程式n兩個有關熱容量與能量函數之重要關係之定義Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium17n兩個有關體積行為之重要關係之定義nJacobians一個轉換熱力性質之變數關係的計算處理程序n目的在於將自變數部分全部轉換成可量測性質Chapter 2Classical thermodynamics of phase e

8、quilibrium18n一些有用的Jacobians性質的定義與運算式Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium19n演算範例一Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium20nMaxwell方程式之Jacobians運算式n演算範例二Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium21n就是這樣Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium2

9、2n處理為計算式之右邊僅含有熱狀態方程式與體積狀態方程式之變數的表示方程式n定組成均一流體之能量(焓及內能)與熵的計算nJoule-Thomson係數的計算Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium23n均一開放系統n化學勢能的定義n開放系統的熱力學基本關係式Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium24n化學勢能與四種能量函數的關係n以單位莫耳性質描述系統時之各能量函數表示式n內能表示式n焓的表示式Chapter 2Classical thermodynamic

10、s of phase equilibrium25nHelmholtz自由能的表式nGibbs自由能的表式n偏莫耳性質(部分莫耳性質)之定義n混合溶液性質的計算式nEulers 理論的應用Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium26n所有熱力學基本關係方程式可用於描述定組成溶液中之偏莫耳性質的關係(數學關係式相同)n理想與非理想混合程序之關係式Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium27n偏莫耳性質與實驗量測數據及組成之關係式n圖解推導法n數學推導法(Smith

11、)Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium28n不均一密閉系統之平衡n相平衡時於各相間已知的準據n溫度相等n壓力相等n相平衡的另一個準據各成分的化學勢能在平衡相間相等Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium29n各個能量函數在平衡時之準據n更有用的準據n對於 相 m 個成分的系統有如述之等式關係n每一相有m+2個變數需要知道：T、P與m個Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium30n藉這數學推

12、導可得到一個非常重要的方程式Gibbs-Duhem 方程式n定溫與定壓下之Gibbs-Duhem 方程式nGibbs-Duhem 方程式提供熱力學一致性測試Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium31n每一相有m+2個變數需要知道：T、P與m個，基於Gibbs-Duhem 方程式可以提供一個變數關係所以僅有m+1個變數是不相依的n相律n對於 相 m 個成分的系統獨立變數共有(m+1)個Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium32n相律n對於 相 m 個成分的系

13、統平衡關係方程式有(-1)(m+2)個n所以系統的自由度為F=2+m-n化學勢能的求取Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium33n逸壓與活性n定義逸壓為輔助函數以取代化學勢能來計算描述相平衡行為n由Gibbs自由能的基本熱力方程式為起始點推導化學勢能與可量測物理量-壓力-的關係方程式Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium34n對真實行為物質相對於理想行為物質引申出逸壓的物理意義n活性則定義一物質相對於參考狀態的活力行為n由定義可推想知道逸壓為修正因分子作用

14、力後所呈現的相當壓力行為Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium35n由上之演論，確定一個參考狀態點為一必要之過程n對一相平衡之兩相是否需要選定同一個參考狀態點呢?n結論：沒有關係Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium36n相平衡的準據經推導可知，以輔助函數逸壓代替化學勢能描述相平衡各成分逸壓在各平衡相間仍是相等的n相平衡計算的應用n勞特(拉午耳)定律理想溶液行為之定律n1.理想氣體混合行為n2.理想溶液混合行為Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium37n3.氣相成分為理想氣體行為n4.液相成分之壓力效應可忽略n最簡單極限之相平衡計算方程式n逸壓相等之方程式，推演得到利用可量測性質描述不再理會逸壓(狡兔死，走狗烹)Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium38劇情如何發展？敬請期待！