研究生光谱教案4.ppt

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1、第三部分 碳谱(13CNMR)一、概述一、概述二、基本原理二、基本原理三、测定方法三、测定方法四、化学位移四、化学位移五、应用实例五、应用实例BASIC INFORMATION FROM 1H NMR SPECTRA NUMBER OF SIGNALS Number of different types of protons CHEMICAL SHIFTS Type of environment for protons INTEGRATION Ratios of numbers of protons SIGNAL SHAPE Dynamics of proton environments SI

2、GNAL SPLITTING Spin-Spin coupling between nuclei with non-zero nuclear spins.Typically,the number and geometry of nearby protons.BASIC INFORMATION FROM 13C NMR SPECTRA The number of signals indicates the number of different types of carbon atoms.In the absence of symmetrical substructures in the mol

3、ecule,this can be used to determine the molecular formula.Do not include the solvent signal in the structural analysis.Numbers to know:0-40ppm Alkyl carbons 40-80ppm Alkyl carbons with a heteroatom attached 80-100ppm Alkyne carbons 110-140ppm Alkene and arene carbons 160-190ppm Acid,amide,and ester

4、carbonyl carbons 190-220ppm Aldehyde and ketone carbonyl carbons Notes on NMR SolventsNMR Solvent SignalsThe chemical shifts(d)of solvent signals observed for 1HNMR and 13CNMR spectra are listed in the following table.The multiplicity is shown in parentheses as 1 for singlet,2 for doublet,3 for trip

5、let,etc.Solvent 1HNMR Chemical Shift 13CNMR Chemical ShiftAcetic acid 11.65(1),2.04(5)179.0(1),20.0(7)Acetone 2.05(5)206.7(13),29.9(7)Acetonitrile 1.94(5)118.7(1),1,39(7)Benzene 7.16(1)128.4(3)Chlorofom 7.26(1)77.2(3)Dimethyl Sulfoxide 2.50(5)39.5(7)Methanol 4.87(1),3.31(5)49.1(7)Methylene Chloride

6、5.32(3)54.00(5)Pyridine 8.74(1),7.58(1),7.22(1)150.3(1),135.9(3),123.9(5)Water(D2O)4.8 1HNMR Spectrum C8H1013C NMR Spectrum C8H101H NMR Spectrum C8H8O413C NMR Spectrum C8H8O41H NMR Spectrum C7H7NO213C NMR Spectrum C7H7NO2DEPT Spectrum C7H7NO2自旋角动量 h-普朗克常数：普朗克常数：6.62410-84Js I-核的自旋量子数核的自旋量子数自旋量子数*I=0

7、的核，如的核，如12C，16O，32S，等就没有等就没有自旋现象，也没有核磁共振。自旋现象，也没有核磁共振。*I=1/2的核，如的核，如13C，1H，19F，31P，15N。就有两个能级，在外加磁场的作用下，就有两个能级，在外加磁场的作用下，产生跃迁。即核磁共振现象。产生跃迁。即核磁共振现象。空 间 量 子 化脉冲傅立叶变换(Pulse Fourier Transformation-PFT)PFT法法是是把把射射频频场场以以强强而而短短的的射射频频脉脉冲冲方方式式加加到到样样品品上上来来观观察察NMR现现象象，可可以以在在很很短短的的时时间间内内连连续续给给予予一一定定的的脉脉冲冲，累累加加很

8、很快快，自自 然然 就就 得得 到到 了了1 3C N M R的的 信信 号号。13CNMR常用的测定方法 全去偶谱全去偶谱BBDS(Broad Band Decoupling Spectrum)质质子子宽宽带带去去偶偶谱谱又又称称质质子子噪噪音音去去偶偶谱谱(Proton Noise Decoupling Spectrum)或全去偶谱。或全去偶谱。在在实实验验时时，用用一一个个脉脉冲冲射射频频H1照照射射样样品品中中各各个个碳碳核核的的同同时时，用用另另一一个个去去偶偶射射频频H2(去去偶偶射射频频H2具具有有较较宽宽的的射射频频范范围围，能能复复盖盖样样品品中中所所有有质质子子的的拉拉膜膜

9、频频率率)照照射射全全谱谱中中所所有有的的氢氢核核，使使所所有有的的氢氢饱饱和和，这这样样13C-1H之之间间的的偶偶合合作作用用消消失失，原原来来的的多多重重峰峰变变成成单单峰峰(有有NOE效应效应)。半去偶谱半去偶谱(偏共振谱偏共振谱)ORS(Off-Resonance Spectrum)偏共振去偶测定偏共振去偶测定13C-NMR谱时，将长距离的谱时，将长距离的JC-H偶偶合消失，保留了近距离的合消失，保留了近距离的JC-H，测得的测得的13C核信号由于核信号由于连接连接1H核的数目不同而产生不同的分裂，连有三个核的数目不同而产生不同的分裂，连有三个1H核的甲基碳表现为四重峰，连有两个核的

10、甲基碳表现为四重峰，连有两个1H核的亚甲基碳核的亚甲基碳表现为三重峰，连有一个表现为三重峰，连有一个1H核的次甲基碳表现为二重核的次甲基碳表现为二重峰，不连接核的季碳则表现为单峰。峰，不连接核的季碳则表现为单峰。选择质子去偶谱选择质子去偶谱(Selected Proton Decoupling Spectrum)选择某一化学位移已知的质子作为去偶对象，以某选择某一化学位移已知的质子作为去偶对象，以某一单一频率准确照射所选定质子的共振峰，观察与它一单一频率准确照射所选定质子的共振峰，观察与它偶合的碳信号变化的情况，则与连接的偶合的碳信号变化的情况，则与连接的13C被去偶而变被去偶而变成易于识别的

11、强单峰。该法针对性强，能确定部分归成易于识别的强单峰。该法针对性强，能确定部分归属，在确定某些信号归属时常用此法。属，在确定某些信号归属时常用此法。脉冲质子去偶 在在脉脉冲冲傅傅氏氏变变换换技技术术中中，收收集集信信号号用用的的射射频频H1和和质质子子去去偶偶射射频频H2均均采采用用脉脉冲冲射射频频，而而不不是是连连续续照照射射。脉脉冲冲照照射射时时间间很很短短(仅仅是是微微秒秒us)，因因此此，质质子子去去偶偶作作用用将将随随着着去去偶偶脉脉冲冲消消失失而而消消失失。由由于于扫扫描描射射频频H1和和去去偶偶射射频频H2的的照照射射顺顺序序是是交交替替进进行行的的，所所以以也也叫叫交交替替脉脉

12、冲冲去去偶偶技技术术(alternately pulsed 13C&1H experiments)。根根据据去去偶偶射射频频H2给给予予的的顺顺序序不不同同，又又分分为为门门控控去去 偶偶(gated decoupling)和和 反反 门门 控控 去去 偶偶(inverse gated decoupling)。门控去偶谱门控去偶谱(Gated Decoupling Spectrum)门控去偶的方法即在每个脉冲发出前门控去偶的方法即在每个脉冲发出前(此时计算此时计算机停止采样机停止采样)。开启质子宽带噪声去偶器，而在发。开启质子宽带噪声去偶器，而在发出出13C脉冲并接受脉冲并接受FID信号量信号

13、量(此时计算机开始采此时计算机开始采样样)，去偶器同步关闭，去偶随之消失。因，去偶器同步关闭，去偶随之消失。因NOE是与弛豫有关的效应，在去偶射频场是与弛豫有关的效应，在去偶射频场H2关闭后的关闭后的很长时间内，很长时间内，NOE仍然保持。由此得到的谱，既仍然保持。由此得到的谱，既保持了保持了NOE所产生的对信噪比的增益，又是未去所产生的对信噪比的增益，又是未去偶的谱。这一技术的基础是图谱的去偶仅决定对偶的谱。这一技术的基础是图谱的去偶仅决定对信号实际采样时是否存在质子去偶，而与采样前信号实际采样时是否存在质子去偶，而与采样前后有否进行去偶无关。后有否进行去偶无关。反门控去偶谱反门控去偶谱(i

14、nverse gated decoupling)一一般般13C NMR谱谱的的弱弱点点是是峰峰的的相相对对强强度度并并不不与与贡贡献献各各峰峰的的13C核核的的数数目目成成正正比比，这这主主要要是是由由于于与与碳碳连连接接的的质质子子数数和和自自旋旋晶晶格格弛弛豫豫时时间间不不同同，NOE不不同同所所致致。在在有有NOE的的谱谱中中，各各谱谱线线强强度度与与碳碳原原子子的的数数目目不不成成比比例例，如如要要进进行行定定量量测测定定或或正正确确定定出出碳碳数数的的比比值值，采采用用反反转转门门控控去去偶偶的的方方法法，即即可可得得到到去去偶偶谱谱又又不不使使信信号号有有任任何何增增强强。通通过过

15、反反门门控控去去偶偶谱谱可可以以得得到到质质子子去去偶偶13CNMR谱谱上上的的峰峰面面积积就就有有定定量量的的意意义义，积积分分面积与碳核数量正成比。面积与碳核数量正成比。极化转移技术极化转移技术 在在具具有有富富自自旋旋(如如1H核核)和和稀稀自自旋旋(如如13C、15N和和29Si核核等等)的的体体系系中中，采采用用两两种种特特殊殊的的脉脉冲冲系系列列分分别别作作用用于于上上述述两两种种不不同同的的自自旋旋体体系系，当当富富自自旋旋体体系系发发生生能能级级间间的的跃跃迁迁时时(极极化化)，稀稀自自旋旋体体系系发发生生方方向向相相反反的的跃跃迁迁(极极化化转转移移)，这这样样不不仅仅可可大

16、大大大提提高高稀稀自自旋旋(尤尤其其是是具具有有负负旋旋磁磁比比的的15N和和29Si等等)的的观观测测灵灵敏敏度度，而而且且能能有有效效地地鉴鉴别别稀稀自自旋旋与与富富自自旋旋的的结结合合类类型型(如如CH3、CH2、CH等等)，这这一一整整套套实实验验技技术术统统称称为为极极化化转转移移技技术术。极化转移技术极化转移技术 极极化化转转移移技技术术是是利利用用异异核核间间的的偶偶合合对对13C信信号号进进行行调调制制的的办办法法来来确确定定碳碳原原子子的的类类型型；指指认认和和辨辨别别各各种种含含不不同同数数目目氢氢原原子子的的碳碳信信号号等等，从从而而补补充充了了偏偏共共振振谱谱的的不不足

17、足，使使NMR研研究究复复杂杂谱谱的的能能力力显显著著提提高高。这这些些新新技技术术简简单单实实用用，不不需需改改动动仪仪器器，效效果果明明显显，很很受受化化学学家家们们的的欢欢迎迎。目目前前常常用用的的极极化化转转移移技技术术有有APT(Attached Proton Test)、INEPT(Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer)、DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)。APT(Attached Proton Test)进进行行与与碳碳结结合合质质子

18、子的的测测定定，用用此此方方法法可可以以改改变变不不同同类类型型碳碳原原子子的的信信号号强强度度和和方方向向，因因而而能能有有效效地地区区分分CH3，CH2，CH和和季季碳碳，它它可可以以成成功功地地取取代代偏偏共共振振，以以方方向向不不同同的的单单峰峰取取代代偏偏共共振振的的多多重重峰峰，使使灵灵敏敏度度有有明明显显提提高高。它它不不改改变变共共振振峰峰的的化化学学位位移移和和峰峰形形，从从某某种种意意义义上上来来说说，它又可以取代常规的宽带质子去偶。它又可以取代常规的宽带质子去偶。APT的优点 INEPT和和DEPT等等实实验验技技术术也也可可区区分分不不同同类类型型碳碳原原子子，但但AP

19、T方方法法简简单单、有有效效、省省时时，不不需需移移相相，几几乎乎在在所所有有的的FT NMR谱谱仪仪上上均均能能实实现现。此此外外它它保保留留了了NOE效效应应，对对13C来来讲讲，APT与与INEPT的的增增长长效效应应相相差差不不多多。这这些些优优点点使使得得APT得得到到日日益益广广泛泛的的应应用用，尤尤其其适适用用于于复复杂的谱线密集的甾体化合物。杂的谱线密集的甾体化合物。INEPT(Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer)极化转移增强非灵敏核极化转移增强非灵敏核技术技术 对对13C信信号号进进行行归归属属时时，吸吸收

20、收信信号号的的裂裂分分和和化化学学位位移移是是不不可可缺缺少少的的情情报报。偏偏共共振振去去偶偶谱谱可可以以识识别别，但但复复杂杂时时则则较较难难实实现现，INEPT法法是是一一种种作作为为解解析析信信号号裂裂分分的的手手段段而而被被开开发发出出来来，它它与与DEPT法是最普通最常用的方法。法是最普通最常用的方法。DPET(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)无畸变极化转移增强技术无畸变极化转移增强技术 DEPT法法是是改改良良的的INEPT法法，当当采采用用INEPT脉脉冲冲系系列列观观测测13C-1H偶偶合合谱谱时时，部部

21、分分CH2与与CH3的的信信号号，不不够够清清晰晰、准准确确。1982年年Doddrell等等人人提提出出改改进进的的INEPT方方法法，即即所所谓谓DEPT法法，就就极极化化转转移移的的效效率率而而言言，这这两两种种方方法法并并无无明明显显不不同同，而而DEPT的的显显著著优优点点是是：采采用用这这种种技技术术能能得得到到常常规规谱谱的的“本本来来”峰峰型型，即即便便是是在在一一个个很很宽宽的的J范范围围内内，这这种种技技术术也也可可以以有有效效地地抑抑制制多多重重峰峰的的畸畸变变，DEPT与与INEPT相相比比，其其另另一一个个明明显显的的优优点点是是它它可可获获得得CH、CH2、CH3彼

22、彼此此分分离离的的偶偶合合谱谱，所所用用方方法法并并不不复复杂杂，在在DPET偶偶合合谱谱中中，谱谱图图的的外外观观和和常常规规谱谱相相同同，只只是是多多重重峰峰的的每每条条谱谱线线都都有有相相同同程程度度的的增增强强。它它的的优优点点是是DEPT是是在在INEPT基基础础上上发发展展起起来来的的新新方方法法，它它既既保保持持了了极极化化转转移移原原有有的的优优点点，又又克克服服了了INEPT的的某某些些局局限限性性。它它不不但但具具有有极极化化转转移移增增强强灵灵敏敏度度效效应应，而而且且保保留留了了常常规规FT谱谱的的相相位位与与相相对对强强度度。信信号号强强度度不不是是J的的函函数数，对

23、对J的的变变化化不不敏敏感感，脉脉冲冲数数少少，因因此此误差比误差比INEPT小。小。常见基团的化学位移 化合物化合物 碳碳 c/ppm 链链 烷烷 R4C 060 烯烯 烃烃 R2C=CR2 80165 炔炔 烃烃 R-C C-R 6090 烷氧基烷氧基 R-C-O-R 30110 烷基苯烷基苯 110170 酮和醛酮和醛 R 2C=O 180220 羧酸衍生物羧酸衍生物 R-COX 150185 氰氰 R-C N 110125各类有机化合物的13C化学位移化学键的杂化程度与化学位移杂化类型杂化类型 总范围总范围(ppm)烷烃中的范围烷烃中的范围 SP3 -20100 757 SP 7011

24、0 6592 SP2 120240 105145 碳核上的电子贫富程度取代基的诱导效应由上表可见，大多数取代基对由上表可见，大多数取代基对-碳及碳及-碳的影碳的影响是往低场位移，且不同取代基对响是往低场位移，且不同取代基对-碳影响相碳影响相差不大。但对差不大。但对-碳则都是往高场位移。这表明碳则都是往高场位移。这表明除了电荷转移外还有其它因素在起作用。亦即除了电荷转移外还有其它因素在起作用。亦即-效应主要是诱导效应产生的。因此取代基的效应主要是诱导效应产生的。因此取代基的电负性决定了电负性决定了-效应的大小。而效应的大小。而-效应不仅是效应不仅是诱导效应产生的。且受分子内场的影响；与诱导效应产

25、生的。且受分子内场的影响；与-和和-效应相反，效应相反，效应是取代基与效应是取代基与 位质子间范位质子间范德华相斥的结果。德华相斥的结果。取代基数目的影响 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 23.8 52.8 77.7 95.5立 体 效 应共 轭 效 应分 子 内 部 作 用分子间的相互作用已知分子式 由化合物分子式由化合物分子式CmHnOqNrXs(X=卤素卤素)定出不饱和数。定出不饱和数。2m+2-(n-r+s)F=2 F=(双键数双键数+环数环数)由由 质质 子子 噪噪 声声 去去 偶偶 谱谱 得得 出出 谱谱 线线l条条，如如 果果l=m分分 子子 无对称性，无对称性，

26、lm，分子中可能具有对称因素。分子中可能具有对称因素。确确定定碳碳的的类类型型(伯伯、仲仲、叔叔、季季)，并并可可根根据据反反门门 控去偶定出碳数。控去偶定出碳数。根据根据 c及碳的类型定出存在的官能团。及碳的类型定出存在的官能团。根据结构要素排出可能结构。根据结构要素排出可能结构。13C NMR Spectrum-C8H10DEPT Spectra-C8H1013C NMR Spectrum-C5H8DEPT Spectra C5H8O13C NMR Spectrum-C7H9NODEPT Spectra-C7H9NO13C NMR Spectrum-C10H6O3DEPT Spectra-C10H6O3未知分子式 由由1HNMR,DEPT,MS确定分子量，分子式。确定分子量，分子式。根根据据分分子子量量、分分子子式式及及13C谱谱可可看看出出化化合合物物是是否对称。否对称。根据根据DEPT定出碳的类型及存在的官能团。定出碳的类型及存在的官能团。进进一一步步由由二二维维谱谱确确定定骨骨架架，查查阅阅相相似似的的结结构构的图谱。的图谱。归属归属C、H的化学位移及偶合常数。的化学位移及偶合常数。