材料现代分析技术讲义-材料分子光谱分析法2 [兼容模式].pdf

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1、材材材材料料现现现代现代第八章红外吸收光谱分析法第八章红外吸收光谱分析法代代分分析析第九章激光拉曼光谱分析法第九章激光拉曼光谱分析法析析技技术术术术材材材材料料现现上周内容回顾上周内容回顾现代现代第六章第六章紫外紫外可见吸收光谱分析法可见吸收光谱分析法代代分分析析第六章第六章紫外紫外可见吸收光谱分析法可见吸收光谱分析法第七章第七章分子荧光与磷光光谱分析法分子荧光与磷光光谱分析法析析技技术术第七章第七章分子荧光与磷光光谱分析法分子荧光与磷光光谱分析法术术材材材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术术术材材内转换振动弛豫内转换材材料料现现S2系间跨越内转换振动弛豫内转换现代现代S1T1能T2代

2、代分分析析T1吸吸发发射射发发射射能量外转换析析技技术术吸吸收收射射荧荧光光射射磷磷光光外转换振动弛豫术术S0光光光光 2 1 3 2材材材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术术术材材材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术术术材材材材料料现现今日学习内容今日学习内容分子光谱分子光谱现代现代 分子光谱分子光谱第八章第八章第八章第八章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法代代分分析析第九章第九章第九章第九章 激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法第八章第八章第八章第八章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光

3、谱分析法红外吸收光谱分析法析析技技术术第九章第九章第九章第九章 激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法术术（第十二章第三节和第十八章第三节）（第十二章第三节和第十八章第三节）材材第八章第八章第八章第八章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法材材料料现现第一节红外吸收光谱基本原理第一节红外吸收光谱基本原理第八章第八章第八章第八章 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法现代现代basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二节第二节红外光

4、谱与分子结构红外光谱与分子结构代代分分析析第二节第二节红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure第三节第三节红外光谱仪仪器装备红外光谱仪仪器装备析析技技术术第三节第三节红外光谱仪仪器装备红外光谱仪仪器装备infrared absorption spectrophotometer术术第四节红外光谱的应用第四节红外光谱的应用applications of Infrared spectrappp材材一、概述概述材材料料现现introduction二、红外吸收光谱产生的二、红外吸收光谱产生的条件条件第第一一节第节第一一

5、节节现代现代条件条件condition of Infrared absorption spectroscopy第节第节第节第节红外吸收光谱基本原理红外吸收光谱基本原理红外吸收光谱基本原理红外吸收光谱基本原理principle of Infrared代代分分析析y三、分子中基团的基本振三、分子中基团的基本振动形式动形式basic vibration of the groupprinciple of Infrared spectroscopy析析技技术术basic vibration of the group in molecular四、红外光谱谱图特征四、红外光谱谱图特征术术characteri

6、stics of infrared absorption spectra一、概述一、概述一、概述一、概述材材introduction材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术术术分子中分子中基团基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱近红外区中红外区远红外区近红外区中红外区远红外区材材红外光谱图红外光谱图材材料料现现红外光谱图红外光谱图现代现代代代分分析析析析技技术术术术纵坐标为吸收系数，或透过率。纵坐标为吸收系数，或透过率。横坐标为波长横坐标为波长（）或波数或波数单位单位1横坐标为波长横坐标为波长（m）或波数或波数1/，单位单位：cm-1谱图特征：峰数，

7、峰位，峰强，谱图特征：峰数，峰位，峰强，峰形峰形。二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件材材condition of Infrared absorption spectroscopy材材料料现现满足两个条件：满足两个条件：(1)辐射具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（共振）；(1)辐射具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量（共振）；现代现代(2)辐射与物质间有相互(2)辐射与物质间有相互偶合作用偶合作用。代代分分析析对称分子：对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。析析技技术

8、术如：如：N2、O2、Cl2等。等。非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红有偶极矩，红术术外活性。外活性。偶极子在交变电场中的作用示偶极子在交变电场中的作用示(动画动画)意图意图材材分子振动方程式材材料料现现双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似连接个小球的弹簧化学键的振动类似连接个小球的弹簧现代现代化学键的振动类似化学键的振动类似于于连接连接两两个小球的弹簧个小球的弹簧代代分分析析析析技技术术分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）：E振振=（V+1/2）h 术术E振振（V+1/2）h ：化学键的 振动频率；化学键的 振动频率；V：振动量子数。振动量

9、子数。材材任意两个相邻的能级间的能量差为任意两个相邻的能级间的能量差为：材材料料现现任意两个相邻的能级间的能量差为任意两个相邻的能级间的能量差为：khhE2=现代现代 kk1307112代代分分析析 c13072=化学键的力常数化学键的力常数与键能和键长有关与键能和键长有关析析技技术术K化学键的力常数化学键的力常数，与键能和键长有关与键能和键长有关，为为双原双原子子的的折折合合质质量量=m1m2/（m1+m2）术术 为子为子折质折质 1212发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数的折合质量和键的力常数即取决于分子的结构

10、特征即取决于分子的结构特征的折合质量和键的力常数的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征即取决于分子的结构特征。表 某些键的伸缩力常数（毫达因表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）材材材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术键类型键类型C C C=C C C 力常数力常数15 17 9.5 9.9 4.5 5.6术术峰位峰位4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强化学键键强越强（即键的力常数即键的力常数K越大越大）原子折合质量越小原子折合质量越小，化学键键强越强化学键键强越强（即键的力常数即键的力常数K越大越大）原子折合质量越小原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收

11、峰将出现在高波数区。化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。材材材材料料现现例题例题:由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9,令其令其为为9 6 计算波数值计算波数值现代现代为为9.6,计算波数值计算波数值。代代分分析析116502126913071307211=cm/.kkcv析析技技术术正己烯中正己烯中键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1术术正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式材材basic vibra

12、tion of the group in molecular材材料料现现两类基本振动形式：两类基本振动形式：现代现代（1）伸缩振动）伸缩振动（2）变形振动变形振动代代分分析析（2）变形振动变形振动析析技技术术亚甲基亚甲基术术(动画动画)甲基的振动形式材材材材料料现现伸缩振动伸缩振动甲基甲基：现代现代甲基甲基：对称不对称对称不对称s s(CH(CH3 3)asas(CH(CH3 3)代代分分析析s s(CH(CH3 3)asas(CH(CH3 3)2870 2870-1-129602960-1-1析析技技术术变形振动变形振动甲基甲基术术甲基甲基:对称对称s s(CHCH3 3)13801380-

13、1-1不不对称对称asas(CHCH3 3)14601460-1-1对称对称s s(3 3)不不对称对称asas(3 3)四四、红外吸收光谱谱图特征红外吸收光谱谱图特征四四、红外吸收光谱谱图特征红外吸收光谱谱图特征材材峰位峰位峰强与峰数峰强与峰数四四、红外吸收光谱谱图特征红外吸收光谱谱图特征四四、红外吸收光谱谱图特征红外吸收光谱谱图特征intensity of Infrared absorption bend材材料料现现峰位峰位、峰强与峰数峰强与峰数（1）峰位峰位 化合物分子化合物分子（或基团或基团）的化学键力常数的化学键力常数K越大越大现代现代（1）峰位峰位 化合物分子化合物分子（或基团或基

14、团）的化学键力常数的化学键力常数K越大越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区高波数区（短波长区短波长区）反之反之出现在低波数区出现在低波数区代代分分析析高波数区高波数区（短波长区短波长区）；反之反之，出现在低波数区出现在低波数区。析析技技术术例水分子例水分子（非对称分子非对称分子）术术（非对称分子非对称分子）(动画动画)()材材材材料料现现（2）峰强峰强 取决于该正则振动的偶极距的变化大小、相应取决于该正则振动的偶极距的变化大小、相应能级跃迁的几率和能级跃迁的几率和试样的浓度试样的浓度定量分析基础定量分析基础现代现代

15、能级跃迁的几率和能级跃迁的几率和试样的浓度试样的浓度定量分析基础定量分析基础。代代分分析析吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方偶极矩变化偶极矩变化结构对称性结构对称性析析技技术术偶极矩变化偶极矩变化结构对称性结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大术术符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)；vs；vw红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级个数量级红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级个数量级。材材（3）峰数峰数 红外吸收的峰数与分子正则振动的数目红外吸收的峰数与分子正则振动的数目

16、3n-5(6)材材料料现现例例2CO2分子（有一种振动无红外活性）分子（有一种振动无红外活性）有关，同时考虑有关，同时考虑偶极距变化偶极距变化和和振动简并振动简并及及倍频倍频的影响。的影响。现代现代2代代分分析析(动画动画)析析技技术术基频与倍频基频与倍频：由基态跃迁到第由基态跃迁到第一一激发态激发态，产生产生一一个强个强术术基频与倍频基频与倍频：由基态跃迁到第激发态由基态跃迁到第激发态，产生个强产生个强的吸收峰，基频峰。由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个强度很弱的吸收峰，倍频峰。的吸收峰，基频峰。由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个强度很弱的吸收峰，倍频峰。E振振=（V+1/2）h 选择定

17、则选择定则V V=1材材C2H4O1H材材料料现现1730cm-11165cm-1HHOCC现代现代（CH3）1460 cm-1，1375 cm-12720cm-1HHHCC代代分分析析（CH3）1460 cm，1375 cm（CH3）2930 cm-1，2850cm-1H析析技技术术术术材材材材料料现现现代现代第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure代代分分析析析析技技术术术术红外吸收光谱的基团频率材材group frequency in IR

18、材材料料现现与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率基团特征频率（特征峰特征峰）。现代现代例：例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰；特征峰特征峰代代分分析析1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰。基团所处化学环境不同基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化特征峰出现位置变化（化学位移化学位移）析析技技术术基团所处化学环境不同基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化特征峰出现位置变化（化学位移化学位移）CH2COCH21715 cm-1 酮酮术术CH2COO1735 cm-1 酯酯

19、CHCONH16801酰胺酰胺CH2CONH1680 cm-1 酰胺酰胺红外光谱信息区材材常见的有机化合物基团频率出现的范围常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1材材料料现现常见的有机化合物基团频率出现的范围常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1XH伸缩振动区伸缩振动区（X=O，N，C，S）现代现代(1)4000 2500 cmXH伸缩振动区伸缩振动区（X O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区

20、(3)1900 1200 cm-1代代分分析析(3)1900 1200 cm双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1析析技技术术(4)1200 670 cm1XY伸缩，伸缩，XH变形振动区变形振动区术术XH变形振动区变形振动区基团吸收带数据材材基团吸收带数据基团吸收带数据材材料料现现活泼氢不活泼氢不饱饱含含氢氢特征特征吸吸现代现代r，饱饱和氢饱和氢饱和和氢氢化学键化学键吸吸收带?伸收带?伸缩缩代代分分析析和和氢三键氢三键缩缩振动?振动?析析技技术术双键伸缩双键伸缩振振术术（反）（反）振振动变形动变形振振指纹吸收指纹吸收带带rr振振动动带带常见基团的红外吸收带材材材材料料现现

21、O H（氢键氢键）C CC NC O=C-HC-HC CC=C现代现代S-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键氢键）C=OC-C，C-N，C-O代代分分析析N-HC NC=NN O N NC-FC-X析析技技术术C-H，N-H，O-H术术特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500特征区特征区指纹区指纹区材材材材料料现现一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构types and structure of现代现代types and structure of instruments二二、制样方法制样方法第三节第三节红外光谱仪仪器装备红外光谱仪仪器装备第

22、三节第三节红外光谱仪仪器装备红外光谱仪仪器装备代代分分析析二二、制样方法制样方法sampling methods三三联用技术联用技术infrared absorption spectrometer析析技技术术三三、联用技术联用技术hyphenated technology术术一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构材材types and structure of instruments两种类型两种类型色散型色散型材材料料现现两种类型两种类型：色散型色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）现代现代代代分分析析析析技技术术术术1.内部结构内部结构材材内部结构内部结构材材料料现

23、现现代现代Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR代代分分析析析析技技术术术术2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图材材材材料料现现干涉仪干涉仪样品室样品室检测器检测器显显示示器器现代现代光源光源示示绘图仪绘图仪计算机计算机代代分分析析光源光源绘图仪绘图仪析析技技术术干涉图干涉图FTS术术光谱图光谱图3.3.傅傅立叶立叶变换变换红外光红外光谱仪的原谱仪的原理理与特点与特点材材傅变换谱仪的原与特点傅变换谱仪的原与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光通过试样通过试样材材料料现现光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光光源发出的辐射经干

24、涉仪转变为干涉光，通过试样通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成现代现代普通的谱图。普通的谱图。特点特点：(1)扫描速度极快扫描速度极快（每个瞬间都可以测量全频率每个瞬间都可以测量全频率代代分分析析特点特点：(1)扫描速度极快扫描速度极快（每个瞬间都可以测量全频率每个瞬间都可以测量全频率的全部信息，尤其适合仪器联用）；的全部信息，尤其适合仪器联用）；(2)不需要分光不需要分光信号强信号强灵敏度高灵敏度高；析析技技术术(2)不需要分光不需要分光，信号强信号强，灵敏度高灵敏度高；(3)分辨率高，最高可达分辨率高，最高可达0.001c

25、m-1；术术(4)无法实现双光束系统无法实现双光束系统。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图材材傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图（动画动画）材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术术术迈克尔干迈克尔干涉涉仪工作原理图仪工作原理图材材涉涉（动画动画）材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术术术4.红外光谱仪主要部件4.红外光谱仪主要部件材材(1)光源光源材材料料现现(1)光源光源能斯特灯能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实圆棒或实圆棒直径直径长长现代现代或实或实心心圆棒圆棒，直径直径1

26、-3 mm，长长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到；室温下，非导体，使用前预热到800 C；代代分分析析特点：发光强度大；寿命特点：发光强度大；寿命0.5-1年；年；硅碳棒硅碳棒：两端粗，中间细；直径：两端粗，中间细；直径5 mm，长，长20-50mm；析析技技术术不需预热；两端需用水冷却。不需预热；两端需用水冷却。(2)单色器单色器术术(2)单色器单色器光栅光栅：傅立叶变换红外光谱仪不需要分光。：傅立叶变换红外光谱仪不需要分光。材材材材料料现现(3)检测器检测器真空热电偶真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象不同导体构成回路时的温差电现象现代现代真空热电偶真空热电偶；不同导体构

27、成回路时的温差电现象不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射。涂黑金箔接受红外辐射。代代分分析析傅立叶变换红外光谱仪采用傅立叶变换红外光谱仪采用热释电热释电(TGS)和和碲镉汞碲镉汞(MCT)检测器检测器；析析技技术术TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件，极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少：硫酸三苷肽单晶为热检测元件，极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电热释电)，具有响应速度，具有响应速度术术快、扫描速度高的特点。快、扫描速度高的特点。二、制样方法二、制样方法材材sampling methods材材料料现现1）气体气体气体气体池池现代现代气体气体气体气体2）液体液体：液膜

28、法：液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）代代分分析析液体液体溶液法溶液法液体池液体池溶剂溶剂：CClCS 常用常用析析技技术术溶剂溶剂：CCl4，CS2常用常用。研糊法研糊法（液体石腊法液体石腊法）术术3)固体固体:研糊法研糊法（液体石腊法液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法薄膜法薄膜法三、联用技术三、联用技术材材hyphenated technology材材料料现现GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用气相色谱红外光谱联用）现代现代GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用气相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用液相色谱红外光谱联用代代分分析析LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用液相

29、色谱红外光谱联用）光声红外光谱光声红外光谱析析技技术术PAS/FTIR（光声红外光谱光声红外光谱）谱谱析析术术MIC/FTIR（显微红外光（显微红外光谱谱）微量及微区分微量及微区分析析材材材材料料现现现代现代第四节第四节红外光谱的应用红外光谱的应用第四节第四节红外光谱的应用红外光谱的应用applications of infrared spectra代代分分析析applications of infrared spectra自学与习题自学与习题析析技技术术术术材材红外光谱分析的应用红外光谱分析的应用材材料料现现（1）化合物的结构与结构参数分析（1）化合物的结构与结构参数分析：红外电磁辐射：红外

30、电磁辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱基团和官能团基团和官能团现代现代（标准谱库）（标准谱库）代代分分析析（2）（2）化学组成定性分析和定量分析化学组成定性分析和定量分析：特征峰的强度：特征峰的强度析析技技术术（主要是有机化合物）（主要是有机化合物）红外光谱分析的特点红外光谱分析的特点术术红外光谱分析的特点红外光谱分析的特点高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；标标准谱准谱库齐库齐全。全。标库齐标库齐灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重

31、叠（需分离和提纯）。材材材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术术术中子辐照单晶硅样品在不同热处理下的红外光谱图中子辐照单晶硅样品在不同热处理下的红外光谱图中子辐照单晶硅样品在不同热处理下的红外光谱图中子辐照单晶硅样品在不同热处理下的红外光谱图836cm-1为为VO的特征峰，的特征峰，896cm-1为为VO2的特征峰的特征峰924cm-1为中间体为中间体V-O-V的峰位的峰位材材第九章第九章第九章第九章 激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法材材料料现现第九章第九章第九章第九章 激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法las

32、er Raman spectroscopy现代现代一、拉曼光谱基本原理一、拉曼光谱基本原理principle of Raman代代分分析析principle of Raman spectroscopy二二、拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用析析技技术术、拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用applications of Ramanspectroscopy术术ppy三、激光拉曼光谱仪三、激光拉曼光谱仪laser Raman spectroscopyppy一一、激光拉曼光谱基本原理激光拉曼光谱基本原理材材、principle of Raman spectroscopyh()激发虚态激发虚态材材料料现现Rayle

33、igh散射：散射：弹性碰撞：无能弹性碰撞：无能量交换量交换仅改变仅改变E1+h 0h(0-)激发虚态激发虚态现代现代量交换量交换，仅改变仅改变方向。方向。R散射散射h 0hE0+h 0代代分分析析Raman散射散射：非弹性碰撞：方非弹性碰撞：方向改变且有能量向改变且有能量E1V=1h 0h 0h(0+)析析技技术术向改变且有能量向改变且有能量交换。交换。Rayleigh散射散射Raman散射散射hE0V=0术术yg 散射散射散射散射E0基态，基态，E1振动激发态；振动激发态；E0+h 0，E1+h 0激发虚态；激发虚态；获得能量后获得能量后，跃迁到激发虚态跃迁到激发虚态。获得能量后获得能量后，

34、跃迁到激发虚态跃迁到激发虚态。（1928年印度物理学家年印度物理学家Raman C V 发现；发现；1960年快速发展年快速发展）材材1.Raman散射1.Raman散射E+h 材材料料现现Raman散射的两种跃散射的两种跃迁能量差迁能量差：h(+)E1+h 0E2+h 0现代现代迁能量差迁能量差：E=h(0-)产生产生stokes线线强强h(0+)E1V=1hh 0h(0-)代代分分析析产生产生stokes线线，强强。基态分子多基态分子多 E h(+)E01V 1V=0h析析技技术术 E=h(0+)产生反产生反stokes线，较弱。线，较弱。ANTI-STOKESSTOKES术术Raman位

35、移：位移：Raman散射光与入射散射光与入射RayleighRaman散射光与入射散射光与入射光频率差。光频率差。0-h 0+0材材2.Raman2.Raman位移位移材材料料现现位移位移对不同物质：对不同物质：不同。不同。现代现代对同一物质：对同一物质：与入射光频率无关，表征分子与入射光频率无关，表征分子振振 转能级的特征物理量转能级的特征物理量定性与结构分析的依据定性与结构分析的依据代代分分析析振振-转能级的特征物理量转能级的特征物理量，定性与结构分析的依据定性与结构分析的依据。Raman散射的产生：光电场散射的产生：光电场E中，分子产生中，分子产生诱导诱导析析技技术术偶极距偶极距 =E术

36、术 E 分子极化率 分子极化率材材3 3红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动Ee材材料料现现3 3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外活性振动红外活性振动永久永久偶极矩偶极矩极性基团极性基团Er现代现代永久永久偶极矩偶极矩：极性基团极性基团；瞬间偶极矩：非对称分子。；瞬间偶极矩：非对称分子。er代代分分析析红外活性振动红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动拉曼活性振动析析技技术术诱导偶极矩诱导偶极矩 =E非极性基团，对称分子。非极性基团，对称分子。拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动伴随有极化

37、率变化的振动术术拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动伴随有极化率变化的振动。对称分子对称分子：对称振动对称振动拉曼活性拉曼活性对称振动对称振动拉曼活性拉曼活性反对称振动红外活性反对称振动红外活性材材振动自由度：振动自由度：3N-5=4材材料料现现SCS 1拉曼活性拉曼活性现代现代SCSSCS1 2红外活性红外活性代代分分析析SCSSCS2 3红外活性红外活性析析技技术术SCS 4红外活性红外活性拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化术术无对称中无对称中心心分子分子（例如例如H2O，SO2等等），三），三种振动既是种振动既是红红拉曼光谱

38、拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化无对称中分子无对称中分子例如例如22等等种振动既是种振动既是外活性振动，又是拉曼活性振动。外活性振动，又是拉曼活性振动。材材4.红外与拉曼谱图对比4.红外与拉曼谱图对比材材料料现现红外光谱：基团红外光谱：基团拉曼光谱拉曼光谱分子骨架测定分子骨架测定现代现代拉曼光谱拉曼光谱：分子骨架测定分子骨架测定代代分分析析析析技技术术术术材材红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比材材料料现现红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比现代现代代代分分析析析析技技术术术术材材5.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较5.拉曼光谱与红外光谱分析方法比

39、较材材料料现现拉曼光谱拉曼光谱 红外光谱红外光谱 现代现代光谱范围光谱范围5-4000Cm-1 光谱范围光谱范围400-4000Cm-1 代代分分析析水可作为溶剂水可作为溶剂 水不能作为溶剂水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定析析技技术术中直接测定中直接测定 不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定 需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片 术术 拉曼光谱的样品要求拉曼光谱的样品要求对激发光透明对激发光透明极化率大极化率大拉曼光谱的样品要求拉曼光谱的样品要求：对激发光透明对激发光透明，

40、极化率大极化率大二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用材材applications of Raman spectroscopy材材料料现现由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：现代现代1）同种分子的非极性键）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生强拉曼谱带，产生强拉曼谱带，代代分分析析随单键双键三键谱带强度增加。随单键双键三键谱带强度增加。析析技技术术2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。

41、术术3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。材材4）在拉曼光谱中，）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸这类键的对称伸材材料料现现缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反光谱与此相反。现代现代光谱与此相反光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。代代分分析析伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的醇和烷烃的拉曼光谱是相似的I C O键与键与C C键的

42、力常数或键的力常数或析析技技术术6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与键与C-C键的力常数或键的力常数或键的强度没有很大差别。键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差羟基和甲基的质量仅相差2单位。单位。术术III.与与C-H和和N-H谱带比较，谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。拉曼光谱与红外光谱合称为拉曼光谱与红外光谱合称为振动光谱振动光谱二者互补二者互补又称又称拉曼光谱与红外光谱合称为拉曼光谱与红外光谱合称为振动光谱振动光谱，二者互补二者互补，又称又称为姐妹光谱。为姐妹光谱。材材振动光谱分析的应用振动光谱分析的应用材材料料现现（1）化合物

43、的结构与结构参数分析（1）化合物的结构与结构参数分析：电磁辐射：电磁辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁振动光谱振动光谱基团和官能团基团和官能团分子骨架分子骨架现代现代（标准谱库）（标准谱库）分子骨架分子骨架代代分分析析（2）（2）化学组成定性分析和定量分析化学组成定性分析和定量分析：特征峰的强度：特征峰的强度析析技技术术（主要适用于有机化合物，无机化合物更适合采用拉曼光谱）（主要适用于有机化合物，无机化合物更适合采用拉曼光谱）振动光谱分析的特点振动光谱分析的特点术术振动光谱分析的特点振动光谱分析的特点高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；高特征性；各种物质状态的适用性

44、；低试样用量性；快速性和简便性；标标准谱准谱库齐库齐全。全。标库齐标库齐灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。材材材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术2941，2927cm-1 ASCH21029cm-1（C-C）术术2854cm-1 SCH2803 cm-1环呼吸环呼吸144412671 CH1444，1267 cm-1 CH2材材材材料料现现现代现代代代分分析析析析技技术术3060cm-1(r-H)1600 1587cm-1 苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸7871环变形环变形术术1600,1587cm

45、1 (c=c)苯环苯环787 cm-1环变形环变形1039,1022cm-1单取代单取代,三、激光三、激光Raman光谱仪光谱仪材材laser Raman spectroscopy材材料料现现激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8nm；现代现代Ar离子激光器，波长离子激光器，波长514.5nm，代代分分析析488.0nm；散射强度；散射强度 1/4单色器单色器析析技技术术单色器单色器：光栅光栅检检术术检检测器：测器：光电倍增管，光电倍增管，光子计数器光子计数器光子计数器光子计数器材材傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换-激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪激

46、光拉曼光谱仪材材料料现现FT-Raman spectroscopy光源光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器钇铝石榴石激光器（1.064 m）现代现代光源光源钇铝石榴石激光器钇铝石榴石激光器 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头检测器：高灵敏度的铟镓砷探头特点特点代代分分析析特点特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；析析技技术术（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线消除了瑞利谱线术术（3）消除了瑞利谱线消除了瑞利谱线；（；（4）测量速度快。）测量速度快。材材材材料料现现今日授课内容分子光谱分析今日授课内容分子光谱分析现代现代第八章第八章红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法代代分分析析第八章第八章红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法第九章第九章激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法析析技技术术第九章第九章激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法术术材材课堂练习题课堂练习题材材料料现现课堂练习题课堂练习题现代现代1.P222,习题习题124代代分分析析2.P222,习题习题125析析技技术术3.P318,习题习题185术术