铜冶炼废酸提取铼及分析方法的研究.pdf

《铜冶炼废酸提取铼及分析方法的研究.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《铜冶炼废酸提取铼及分析方法的研究.pdf（52页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、合肥工业大学硕士学位论文铜冶炼废酸提取铼及分析方法的研究姓名：张永中申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：杨则恒2011-04 III铜冶炼废酸提取铼及分析方法的研究铜冶炼废酸提取铼及分析方法的研究 摘摘 要要 铼是一种稀散金属，其理化性质与难熔金属相似，可用于炼油催化剂、高温超耐热合金等方面。铜冶炼废酸中含有微量的铼，国内外从铜冶炼废酸中回收铼的工艺主要有萃取法、离子交换法、化学沉淀法等。化学沉淀法工艺简单、铼沉淀率高且环境友好。本文对沉淀剂的加入量、反应时间、温度、加入方式以及废酸中铼含量变化对铼沉淀率的影响做了大量的试验研究，优化出最佳沉淀条件。并对富铼渣进行浸出试验研究，从双氧水的

2、用量、反应时间、温度以及样品粒度等方面优化最佳浸出条件；对浸出液采用氨水中和沉铜、离子交换吸附铼制取铼酸铵进行了试验研究。铼的沉淀率平均达到97.10%，沉淀后废液中含铼小于0.30 mg/L；富铼渣浸出率大于95%，浸出渣含铼小于0.45%；铼酸铵含量大于99%。在试验过程中，对铜冶炼废酸、富铼渣以及铼酸铵等进行了大量的分析测试方面试验，包括实际样品的加标回收以及精密度试验等，建立了从废酸提取铼工艺过程一系列配套的分析测试方法，对整个工艺过程起着重要指导作用。关键词:关键词:铜冶炼废酸；富铼渣；回收；铼；分析测试 IVExtraction and Analysis of Rhenium fr

3、om Copper Smelting Waste Acid ABSTRACT Rhenium is a rare and scattered metal,with physical and chemical properties similar to refractory metals.It can be applied for oil-refining catalyst,high temperature superalloy and so on.Copper smelting waste acid contains trace amounts of Rhenium.Conventional

4、methods to recover Rhenium from the copper smelting waste acid include extraction,ion exchange,chemical precipitation and so on.Chemical precipitation method has advantages of simple process,high Rhenium sedimentation rate and environment friendliness。In this paper,the effects of precipitating agent

5、 dosage,reaction time,temperature,addition method and the Rhenium content in waste acid on the precipitation rate of Rhenium were investigated and the precipitation conditions were optimized.On the other hand,leaching experiment of Rhenium from Rhenium-rich slag was studied from hydrogen peroxide do

6、sage,reaction time,temperature and slag particle size.The leaching solution was neutralized with ammonia to precipitate copper.Then the Rhenium was adsorbed through ion exchange and used to produce Re ammonium.Experiment results show that average sedimentation rate of Re is 97.10%，with less than 0.3

7、0mg/L Rhenium left in the solution after precipitation;the leaching rate of Re from slag is more than 95%,with a Re residue of less than 0.45%and Re ammonium content is more than 99%.In the above extraction experiments,a lot of testing analyses were made on copper smelting waste acid,Rhenium-rich sl

8、ag and Re ammonium,including the actual recovery of spiked samples,the precision of focus and a series of supporting test methods,which play an important role in guiding the Re recovery process.Keywords：Copper Smelting Waste Acid;Rhenium-rich slag;Recovery;Rhenium;Analysis VIII 插图清单插图清单 图 1-1 萃取提铼工艺

9、流程图.4 图 2-1 硫酸与 RE、MO、SE回收率关系图.11 图 3-1 废酸沉铼工艺流程图.15 图 3-2 沉淀剂 M 与铼沉淀率关系图.18 图 3-3 反应时间与铼沉淀率关系图.19 图 3-4 转速与铼沉淀率关系图.20 图 3-5 废酸含铼量与铼沉淀率关系图.21 图 4-1 富铼渣提取铼工艺流程图.25 图 4-2 双氧水的加入量与铼浸出率关系图.26 图 4-3 反应时间与铼浸出率关系图.27 图 4-4 试样粒度与铼浸出率关系图.28 图 4-5 温度与铼浸出率关系图.29 图 4-6 PH 与沉铜率的关系图.31 图 4-7 流速与铼吸附率关系图.33 IX表格清单

10、表格清单 表 1-1 不同底液而选择的不同电位的测定结果表.7 表 2-1 仪器工作条件.10 表 2-2 硫酸含量对测定结果的影响.11 表 2-3 各待测元素的分析谱线.12 表 2-4 元素检出限.12 表 2-5 铼、钼、硒回收率.13 表 2-6 精密度试验结果.13 表 2-7 综合样化验结果表.14 表 3-1 铜冶炼废酸成分表.15 表 3-2 试验试剂及设备.16 表 3-3 沉铼后液和富铼渣化学成分表.16 表 3-4 沉淀剂 M 不同加入量结果比较表.17 表 3-5 不同反应时间的比较表.18 表 3-6 不同搅拌速度下铼的沉淀情况比较表.19 表 3-7 加入方式不同

11、沉铼比较表.20 表 3-8 铼含量对铼沉淀率影响比较表.21 表 3-9 富铼渣精密度试验结果.23 表 4-1 富铼渣成分表.24 表 4-2 不同双氧水的加入量富铼渣浸出率比较表.26 表 4-3 不同浸出时间下富铼渣浸出率比较表.27 表 4-4 不同试验粒度下富铼渣浸出率比较表.28 表 4-5 不同温度下富铼渣浸出率比较表.29 表 4-6 富铼渣及浸出液的成分表.30 表 4-7 浸出液成分表.30 表 4-8 不同PH 条件下沉铜后液比较表.31 表 4-9 脱铜后液成分表.32 表 4-10 不同树脂对铼吸附比较表.32 表 4-11 不同流速对铼吸附情况比较表.33 表 4

12、-12 不同解析剂影响铼解析情况比较表.34 表 4-13 不同解析流速对铼解析情况表.34 表 4-14 铼酸铵结晶情况表.35 表 4-15 ICP 光谱仪仪器工作参数.36 表 4-16 各待测元素分析谱线.37 表 4-17 铼酸铵精密度试验结果.38 II独 创 性 声 明 独 创 性 声 明 本 人 声 明 所 呈 交 的 学 位 论 文 是 本 人 在 导 师 指 导 下 进 行 的 研 究 工 作 及 取 得 的 研究成 果。据 我 所 知，除 了 文 中 特 别 加 以 标 注 和 致 谢 的 地 方 外，论 文 中 不 包 含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获

13、得 合肥工业大学 或其他教育 机 构 的 学 位 或 证 书 而 使 用 过 的 材 料。与 我 一 同 工 作 的 同 志 对 本 研 究 所 做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：签字日期：年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学 位 论 文 作 者 完 全 了 解 合 肥 工 业 大 学 有 关 保 留、使 用 学 位 论 文 的 规 定，有权 保 留 并 向 国 家 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 磁 盘，允 许 论 文 被 查阅 和借阅。本人 授 权 合 肥 工 业 大 学 可 以 将 学 位 论

14、文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年 月 日 签字日期：年 月 日 学位论文作者毕业后去向：工作单位：电话：通讯地址：邮编：1第一章第一章 绪绪 论论 1.1 铼的理化性质及用途铼的理化性质及用途 1.1.1 铼的理化性质 铼是一种稀有稀散金属元素，在地壳中的含量仅为 710-7%，1925 年被德国化学家 W.诺达克等人发现。金属铼具有银白色光泽，铼粉呈黑色，加热逐渐变成灰色。铼密度为 21.02 g/cm3，仅次于铂、锇、铱，

15、铼熔点为 3180，仅次于钨，铼的热导率特别高，达到 71.18 W/（mK），比钨还要高三倍。纯金属铼很柔软，具有良好的可塑性。铼主要呈 Re4+，少数以 Re7+形态存在，很少见到铼呈主要矿物组分出现。铼与钼、铜有相似的原子半径和离子半径常以类质同象进入辉钼矿、铜钼矿、辉铜矿晶格，因此炼钼的烟灰以及炼铜的烟灰和废酸是提炼铼的主要原料1-2。铼原子序号为 75，位于第六周期第B 族，粉末状的铼比较活泼。铼的标准电极电位在铜之后，它不溶于盐酸和稀硫酸，能溶于硝酸生成高铼酸，铼在氢氟酸中不受腐蚀，但能溶于热的浓硫酸中，并且能够溶于过氧化氢溶液中生成高铼酸。铼能够与氟、氯、溴卤素发生化学反应，其反

16、应剧烈程度依次降低。常温下，铼在空气中很稳定，当加热至 300 时，铼开始氧化，超过 600 时，反应迅速，粉状的铼在空气中易燃烧生成易挥发的 Re2O7。铼不与 H、C、N 作用，但在 1000 条件下，铼与硫反应生成 ReS2，硫蒸汽在升高的温度下与粉末状的铼作用生成 Re2S71。铼的氧化物有 ReO4、Re2O7、ReO3、Re2O5、ReO2、Re2O3、ReO、及 Re2O等，较稳定的只有三种是 Re2O7、ReO3、ReO2。其高价氧化物呈酸性，而低价氧化物一般呈碱性。Re2O7即铼酸酐，熔点为 297、沸点为 368，极易挥发，在 220 以上升华，在 600 时离解，溶于水后

17、生成高铼酸，也能溶于乙醇、丙酮、吡啶、甲醇等有机溶剂中。ReO3是带有金属光泽的红色细结晶物质，不溶于水，即使在硫酸、盐酸、甚至在热盐酸中也不溶，但可溶于硝酸生成高铼酸，在 400 时可发生歧化反应生成 Re2O7和 ReO2。ReO2呈暗褐色约带蓝色光泽，不溶于水和稀酸，但可溶于浓的氢卤酸、硝酸、过氧化氢、液氯和溴水中1。铼的硫化物主要由 Re2S7、ReS3、ReS2、Re2S3、及 ReS 等，而稳定的只有Re2S7和 ReS2。铼的硫化物最稳定是的 ReS2，颜色为黑色，密度约 7.5 g/cm3，难溶于水、盐酸和硫酸、碱以及碱金属硫化物，在加热时可被硝酸甚至稀硝酸和双氧水氧化成高铼酸

18、。Re2S7为几乎呈黑色或暗褐色物质，在空气中加热至500-600 可氧化成 Re2O7，不溶于水、浓盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸及碱中，但可被碱金属硫化物及氨所溶解，硝酸、双氧水以及溴水等可将 Re2S7转换成HReO41。2铼酸与铼酸盐的主要产品有 HReO4和 NH4ReO4，HReO4为无色液体，化学性质稳定，几乎没有氧化性。HReO4是较强的一元酸，能与锌、铁、镁等作用而产生氢气。HReO4还原性较差，一般不被氢还原，但可被 SO2所还原。NH4ReO4为白色晶体，密度在 3.5-3.9 g/cm3之间，熔点为 365。NH4ReO4加热到 365 时它就离解，生成易挥发的 Re2O7和

19、黑色残渣 ReO2，通氢气可将其还原为金属铼，此机理在实际生产中用于提纯铼2。1.1.2 铼的用途 虽然铼直到 1925 年才被发现，但它已经广泛用于现代工业重要部门，且作用日显重要，但它的应用因产量少、价格昂贵而受限制。2006 年全世界铼用于石油催化的占 20%，高温超耐热合金达到 60%，其余占 20%，美国是世界用铼大户，近几年来用量占世界铼用量 70%以上2。铼是高温合金添加剂，用来制造喷气式发动机部件3，此用途约消耗全球生产铼量的 60。另一个主要用途是作铂铼催化剂4，主要使用于无铅、高辛烷值汽油的生产。添加铼能改善镍基超合金的蠕变强度5。该超合金通常含有 3%或 6%的铼。第二代

20、镍基超合金含铼 3%，这些合金被用在于 F-16 和 F-15 引擎，而新的第三代单晶超合金含铼 6%，它们用于制造 F-22 和 F-35 发动机。铼也用于诸如CMSX-4 合金（第二代的高温合金）和 CMSX-10（第三代）的制造,用于汽轮机引擎，如通用电气公司的 7FA 发动机。铼可能导致高温合金微结构不稳定，形成不良的 TCP（拓扑密堆相）。在第 4 和第 5 代高温合金中，是用钌来避免这种不良效果。此类新高温合金是的 EPM-102（含钌 3%）和 TMS-162（含钌 6%），两者都含 6%铼。2006 年，通用电气公司消费了 28%的铼，劳斯莱斯公司也是 28%，普惠12%，都是

21、用于高温合金，而催化剂用途只占 14%，其余用途占 18%。2006 年，美国用于合金消费的铼占 77%。铼能提高钨的性能，因此是钨合金最重要的合金材料。钨铼合金在低温下具有更好的韧性，使其加工更容易，而且高温稳定性也有所改善。此合金效果随着铼浓度的增加而强化，因此钨合金的铼含量可多达 27%，这是铼在钨中的溶解度极限。钨铼合金的一个用途是作 X-射线源6。这两个金属的熔点高，再加上其高原子量，使他们对电子碰撞长期稳定。钨铼热电偶合金也被用来测量高达 2200 的温度7。铼具有高温稳定性、低蒸气压、耐磨性好、有能力抵御电弧腐蚀，可用作生产自行清洗电触点。特别是，在开关时产生的放电会使触点发生氧

22、化。不过，铼的氧化物 Re2O7稳定性不高（在约 360 时挥发），因此在放电过程中会自行除去。与钽、钨类似，铼具有较高的熔点和低蒸气压。不过，铼不形成挥发性氧 3化物。因此，铼加热丝在非真空环境下（如含氧气氛下）表现出较高的稳定性。铼加热丝被广泛用于质谱仪、离子测量仪和摄影闪光灯。铼以铂铼合金的形式用作重整过程的催化剂。重整过程这是将低辛烷值的石油转换成高辛烷值的液体产品。在世界范围内，重整过程使用的催化剂 30%含有铼。烯烃复分解反应也使用铼作为催化剂。通常用氧化铝作为 Re2O7催化剂的基体。铼催化剂常能耐来自氮、硫、磷等化学品的中毒，故在某些类型的加氢反应8有很好的应用。1.2 铜冶炼

23、废酸铼的分离富集方法概述铜冶炼废酸铼的分离富集方法概述 铜精矿含铼较低，采购时铼不计价，一般含铼在 3-50 g/t 范围，铼的纯金属价格目前大约 3.8 万元/公斤，在火法冶炼过程中由于熔炼炉和吹炼炉温度均超过 1200，分散在铜精矿中的微量铼经高温氧化约有 15%左右的铼富集于烟尘之中，超过 80%的铼生成易挥发的 Re2O7与 SO2炉气经过电收尘进入制酸系统，在一级高效洗涤器内采用稀酸对烟气喷射洗涤，洗涤液俗称铜冶炼废酸，铼以 HReO4形式存在于废酸之中，本人从国内三个冶炼厂取样的数据实测，铜冶炼废酸含铼在 3-30 mg/L，国内外均采用除砷、重金属、碱性物质中和的方法对冶炼废酸进

24、行处理，铼大部分进入砷滤饼、中和渣之中，还有少部分随达标废水排放而白白损失。江西铜业对废酸原液进一步硫化9，94%以上的铼以硫化物的形式进入砷滤饼，砷滤饼中铼的浸出率只有 83%。大冶有色拟采用的生产工艺为污酸废液直接用 N235-仲辛醇-煤油萃取工艺进行回收铼，但大量的有机酸性废水如何处理未见报道。总之由于铼的价值昂贵，目前各冶炼企业均高度重视想将冶炼废酸提取出来，根据文献调研,国际上从铜冶炼废酸提取铼的工艺主要为以下 3 种:溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法。国内目前除江西铜业已采用萃取法运用于生产阶段外，其它冶炼单位处于研究阶段，均未运用于实际生产。1.2.1 溶剂萃取法 溶剂萃取法是

25、分离富集铼的一种比较成熟的方法，也是目前工业生产中分离提取的主要方法。该方法最早应用于分析化学，目前在有色金属、稀有金属和贵金属提取中得到广泛应用，它的基本过程就是在萃取器中将含有待提取的金属液体中加入萃取溶剂，经过搅拌、振动等措施，将待提取的金属进入与另一液相不互溶的液相之中的过程。溶于水的 ReO4-通过不溶于水的有机溶剂的作用，使得 ReO4-与有机溶剂发生离子交换反应而进入有机相，然后采用无机反萃取剂，使 ReO4-再从有机相中再转入无机相的过程。所用萃取剂多数为胺类萃取剂，指氨分子中 3 个氢原子部分或全部被烷基所取代，分别得到伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐类10，由于 N 原子含有孤对电

26、子，能够和无机酸中的 H+离子形成稳定的配位键产生相应的胺盐，胺盐和季铵盐中的阴离子与水溶液中 4的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相，应用较多的是叔胺11。冠醚类如苯并-15-冠-5，冠状化合物作为萃取剂的重要特征就是与金属离子形成稳定的化合物，并且具有增溶性，其萃取机理是以离子对形式进入有机相，未络合的冠状化合物从有机相转入水相，在水相与金属离子络合，被络合的阳离子与阴离子形成离子对进入有机相。中性磷类萃取剂，主要特点是被萃取金属在萃取的过程中与萃取剂结合生产中性分子络合物而进入有机相11。还有胺醇类萃取剂、酮类萃取剂或几种萃取剂协同作用等。高天星等13采用萃取工艺对铜冶炼废酸提取

27、铼进行研究，萃取率 98%，反萃取率大于 98%，铼的回收率大于 84%，工艺较为复杂，影响萃取的参数较多，关键是萃取废液目前没有很好的办法进行处理。其工艺流程图见图 1-1。酸 化萃取剂有机相萃 取萃取液含铼有机相洗 涤捕收有机相 有机相含铼有机相萃取剂反 萃富铼溶液有机相加热蒸馏铼酸铵N235仲辛醇煤油氨水纯水洗涤废水冶炼废液 图 1-1 萃取提铼工艺流程图 1.2.2 离子交换法 离子交换法分离富集铼的研究报道14-18较多，按树脂交换机理分为：a、交换型树脂分离法 该法利用高铼酸根与树脂柱上的阴离子发生离子交换反应在树脂上形成离子缔合物，使 ReO4-有选择地被吸附在树脂柱上，然后用更

28、强的离子交换剂取代 ReO4-与树脂缔合，或者用试剂破坏离子缔合物，使 ReO4-脱离树脂，将铼 5洗脱下来。b、大孔径凝胶树脂分离铼 凝胶型离子交换剂对铼的吸附容量不高，树脂的强碱性使铼不易洗脱。c、合成功能型树脂 新型的各种功能性交换树脂纷纷问世并使铼的分离富集更具有选择性。d、反应型树脂分离法 利用高铼酸根与树脂内的化学成分形成螯合物，使高铼酸根从树脂上洗脱下来。这类树脂主要是螯合型树脂，尤其是含硫、氮的螯合树脂10。1.2.3 化学沉淀法 相对而言化学沉淀法显得比较简单，但是，沉淀法的选择性往往不能令人满意，欲提取的铼与杂质的分离效果经常欠佳。如能找到一种选择性好的特效沉淀剂，使铼能与

29、原料溶液中的大量杂质分离,令铼能富集数百倍，且不改变废酸溶液的基本性质，便于利用铜冶炼企业原有的废酸处理工艺和设备。在这种情况下，将选择性沉淀得到的富铼渣浸出,即可获得铼浓度较原料废酸高出数百倍的浸出液。这使后续的萃取或离子交换作业量成百倍缩减,前苏联曾报道过如下工艺流程2，辉钼矿含铼烟尘经水浸出得到含铼 0.25 g/L、钼 12 g/L、硫酸 34.76 g/L 的溶液，用特效试剂红光碱性染料（ZCl）沉淀析出其中的铼，沉铼率为 91-97%，所得沉淀 ZReO4溶出率达到 90-95%，浸出液含铼达到 8.0-8.5%。该工艺铼的回收率接近 90%，但 ZCl 采用苯溶解，在处理原液中掺

30、杂着含苯的酸性废水，给后续处理带来很大的不便1，至今未见实现工业化的报道。1.3 铼的分析测试方法概述铼的分析测试方法概述 随着稀散金属在现代工业的日益重要的趋势，稀散金属的提取近几年有了巨大的发展，因此在稀散金属的资源调查、回收利用、金属提取等方面都离不开分析测试的配合。铼属于稀散金属，由于它的极度分散性，在各类物料中含量都比较低，并且物料的组成非常复杂，往往又受主体元素的干扰，因此给分析测试带来的难度也相对增大。要想准确的测试出铼的含量，必须根据不同的原料选择不同的测试手段和试样处理方法，确保分析测试结果的稳定可靠，下面是近年来低含量铼的分析测试手段和试样前处理的简介。1.3.1 铼的试样

31、处理方法 铼伴生的物料组成极其复杂，为了彻底地将试样分解完全并防止铼的挥发损失，目前分析测试领域常采用四酸溶解法、过氧化钠碱熔法、氧化镁熔融法、逆王水法、微波消解法等方法19。四酸溶解法主要采用 HF-HNO3-HClO4-HCl，利用强酸性和强氧化性将试样分解完全，王道贤等采用四酸溶解法测定铀矿石中微量铼22，具体方法为：称 6取 0.3000 g 样品，置于 50 mL 聚四氟乙烯坩埚中，加入氢氟酸 5 mL、盐酸 2 mL、高氯酸 1 mL、加热至白烟冒尽，稍冷，加入 5 mL 盐酸（1+1）使残渣溶解。过氧化钠溶解法又称碱熔法，将样品和强氧化性碱过氧化钠混匀加热，使样品中铼转化为可溶性

32、盐，该法分解能力强，但由于过氧化钠等的大量加入造成样品可溶性固体增多，造成高空白，不利于等离子体光谱和质谱法测定，但对极谱法、光度法是很好的溶样方法。氧化镁熔融法是比较传统的含铼试样的分解方法。一般分解步骤如下：称取 0.5000 g-1.0000 g 试样于瓷坩埚中，加入 2 g 粉状氧化镁，充分混匀，并在上面覆盖一层氧化镁，放入马弗炉中，逐渐升温至 700，保温 1 h。取出冷却，用水浸出并溶解盐类。逆王水法20，王军芝对含硫较高的样品，首先加入硝酸，将样品中硫氧化为高价态的硫，然后再加入盐酸，使溶液成为逆王水，在分解辉钼矿样品中效果良好。微波消解法21样品分解完全，由于分解反应是在高温、

33、高压的密闭容器里进行,在应用合理的酸和溶剂,控制最佳压力和微波加热时间的条件下,使样品在无污染和无损失的情况下达到完全分解。由于样品和溶剂的反应是在瞬间吸收微波辐射能量后即产生的,不需传热过程,瞬时可达到较高的温度,消除了热量传导过程中能量的损失,因而样品分解所需时间比常规法大大缩短,一般溶样所需时间不超过20 min。分析空白值低。样品处理是在密闭条件下避免了环境对样品的污染;因为密闭消解酸不会挥发损失,只使用了极少量的酸,大大降低了分析空白值,减少了试剂带入的杂质元素的干扰,空白值明显减少了。样品分解在密闭容器中进行,同时还有温度控制和压力控制,避免了操作过程中的危险。密闭消化消除了溶剂的

34、挥发,最大限度地发挥了溶剂的作用,因此消耗的试剂量少,加热时间短,操作简便,降低了分析成本和减轻了分析工作者的劳动强度。由于样品消解是在密闭容器里进行的,没有酸雾的泄漏,消除了对环境和人员的污染，因此目前微波消解法在各类难处理试样（难溶及挥发）显示出巨大的优势27。1.3.2 铼的分析测试方法 随着稀有、稀散金属的研究不断深入，铼的分析测试方法日趋完善，铼的测试方法主要有：光度法、极谱法、原子吸收光谱法、中子活化法、等离子体光谱法、等离子体质谱法、X射线荧光光谱法等。目前应用较多的主要有光度法、等离子体光谱法、等离子体质谱法1。低含量铼的分析方法最早采用分光光度法，硫氰酸盐光度法对低含量铼的测

35、试应用最早但目前已经较少应用，由于光度法操作简单、灵敏度较高、选择性好等优点在低含量铼的分析领域依然占据很重要的地位，铼的光度法根据显色的机理不同可分为功能团显色光度法、荧光光度法、催化动力学光度法、碱性染料光度法、流动注射光度法和差示光度法。这些方法欠缺之处是检出限较 7高，对一些极低含量的样品必须配合分离富集等手段才能准确测试。极谱法适用于试样含铼较高的样品测定，表1-1为针对不同底液而选择的不同电位的测定结果。表 1-1 不同底液而选择的不同电位的测定结果表 底液 电极 电位 线性范围（g/50mL）测定范围 亚硫酸钠 甘汞 -1.59 10-400 0.0050%以上 硫酸-硫酸钠-碲

36、甘汞-0.90 2.5-50 0.0015%以上 硫酸-高氯酸-铜-碲 甘汞-1.20 0.5-7.5 0.00030%以上 中子活化法法灵敏度高、准确度好，污染小，适用于地质样品中超痕量铼的检测。由于基体效应比较严重，还必须进行必要的预富集，用锍试金中子活化和等离子质谱分析地质样品中铼元素，分析结果中子活化比等离子质谱检出限还要低，但由于仪器造价昂贵以及目前还存在一定的核辐射对人体有害，因此目前难以普及19。等离子光谱法目前对于微量以上的铼的测定应用较多，它不仅灵敏度高、线性范围广并且可以多元素同时测定，一般不用预先分离富集可以直接上机测定，王道贤22等采用等离子光谱法测定铀矿石中的微量铼，

37、测定下限达到0.016 g/mL，检出限为0.005 g/mL。赵令庆等测定钼矿石和铜矿石中铼23，方法检出限达到0.014 g/g精密度和准确度非常好。等离子质谱法是目前公认的最强有力的元素分析技术之一，该方法灵敏度高、检出限低并且干扰少，线性范围宽，胡庆云等采用等离子质谱法测定地质样品中超痕量贵金属和铼24，8个元素同时测定，铼的检出限达到0.22 ng/g，方法的精密度较好，等离子质谱仪主要缺陷是造价较高，使用的外部条件比较苛刻，目前不是很普及，但对低含量复杂基体的元素检测是其它方法无可替代的。X荧光光谱法具有检测速度快，结果稳定性高的优势，马光祖等采用简单的分离技术，结合改进的薄试样制

38、备技术和干扰消除措施，用X荧光光谱仪测定地质样品中痕量铼，并研究了硫化铼沉淀体系加入活性炭后来的线性分析范围扩展的作用和机理，采用该法测定辉钼矿中的铼时，分析的检出限为0.3 g，线性范围为0.3-1000 g，结果的精密度为1.31%25。该方法的缺陷还是要依靠其它方法对标准曲线的样品进行定值，并且制作理想的目标值范围的样品比较难于制作，虽然该法比较有优势但目前报道的较少。1.4 课题研究的内容和意义课题研究的内容和意义 1.4.1 课题研究的内容 本课题作者主要从以下三个阶段进行研究和探索：8a、铜冶炼废酸中微量铼及其它元素的分析测试方法的研究，废酸中常规项目如硫酸、砷、氟、锑、铋、锌均有

39、成熟的分析方法不在本课题的研究范围，虽然有不少对铜冶炼废酸分析测试的文献报道，但至今未见到文献报道铜冶炼废酸中铼、硒、钼等元素的分析测试方法，铜冶炼企业基本不测定并且也无成熟的分析测试方法，本阶段首先建立废酸中铼、硒、钼的测定方法，确定分析方法，验证方法的准确度和精密度，计算检出限能否满足后续试验要求。b、沉淀法提取铜冶炼废酸中微量铼的研究，铜冶炼废酸沉淀法提铼文献鲜有报道，本阶段研究特效沉淀剂的加入量、反应时间、温度等参数，研究沉淀后液含铼的最低结果的控制条件，并对富铼渣化学成分进行分析测试。c、富铼渣的浸出条件和浸出率的研究，富铼渣虽然从废酸中有效分离，如何将铼浸出并用成熟的工艺制取铼酸铵

40、。本阶段重点做浸出试验以及浸出液的净化制取铼酸铵，确定最佳的浸出溶剂的用量、反应时间、温度等参数并研究铼酸铵杂质成分分析测试。1.4.2 课题研究意义 铼是非常稀缺并且不断增值的稀有金属，在现代工业中具有其它金属无法替代的作用。自然界的铼主要伴生于辉铜矿、辉钼矿、铜钼矿之中，钼矿由于含铼相对较高，提钼过程中回收铼在钼行业已经是成熟的工艺，铜冶炼国内除了江西铜业公司利用处理废酸的砷滤饼在回收三氧化二砷的过程中提取铼（产品为铼酸铵），由于铜冶炼废酸中砷的含量是铼含量的数十倍甚至达到一百多倍，砷滤饼中含铼品位只有 0.0 x-0.x%，后续提取的回收率不是很理想，据报道江西铜业 2010 年铼产量接

41、近 1 吨，2010 年江铜铜精矿冶炼粗铜超过 70 万吨，每天产生的冶炼废酸超过 1000 m3，按平均含铼 5 g/m3计，每年废酸含铼不少于 1.8 吨，反推其回收率最多只有 50%左右。由于制取铼酸铵后续工序的工艺非常成熟，回收率一般均超过 95%，因此在废酸产生砷滤饼和砷滤饼浸出铼的过程中铼的损失较大，目前江西铜业至今尚未对铜冶炼废酸以及沉淀砷滤饼后液含铼进行分析检测。国内其它铜冶炼企业均意识到铼的回收价值，由于未见铜冶炼废酸含铼分析检测的文献报道，因此国内大多数铜冶炼企业对其铜冶炼废酸含铼还处于盲目状态，金川集团在 2009 年底攻关研究铜精矿、冶炼烟尘和废酸的低含量检测，宣布成功

42、至今未见文献报道，金川公司至今未确定铜冶炼废酸提铼计划和工艺实施方案或研究计划，大冶有色公司拟采用的生产工艺为污酸废液直接用N235-仲辛醇-煤油萃取工艺。计划年产铼酸铵 1000 kg，从废酸到铼酸铵的铼回收率为 64%，加之萃取剂中含仲辛醇，气味难闻，还使提铼后的废酸受有机溶剂污染,对环境的友善程度欠佳。其它铜冶炼如云铜、铜陵有色、白银有色至今未见废酸含铼分析检测技术的研究以及提取铼的计划或研究。前面已经阐述了铜冶炼废酸提取铼的三种工艺介绍，国家发改委 07 年已经 9发布铜冶炼企业准入条件，企业规模至少要超过 10 万吨/年，无论采用何种冶炼工艺，10 万吨/年铜冶炼厂每天出的废酸至少在

43、 150-200 m3，我国 2010 年铜精矿冶炼铜的产量超过 350 万吨，目前还有 150 万吨的产能在建。离子交换法由于交换容量较小，在大规模的铜冶炼企业根本无法实施，萃取法存在有机废水污染以及处理量大的问题在工业上实际运用还有大量的问题待完善。沉淀法相比前两种方法有巨大的优势，通过加入一种特效沉淀剂，不破坏废酸的性质，让铼直接沉淀富集并提高铼的回收率，处理后液还采用铜冶炼处理废酸传统工艺处理，沉淀富集的铼采用合适的浸出溶剂溶解，铼含量富集数百倍的浸出液采用传统工艺制取铼酸铵进而制取金属铼。10第二章第二章 铜冶炼废酸中铼及其其它元素分析方法的研究铜冶炼废酸中铼及其其它元素分析方法的研

44、究 铜冶炼过程中会产生大量的废酸，废酸中含有稀有稀散元素铼、钼、硒等，这些元素具有较高的回收利用价值。目前测定铼的方法有紫外光度法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法；钼的测定方法有空气乙炔火焰原子吸收光谱法、分光光度法、ICP-AES 法；硒的测定方法有原子吸收光谱法、ICP-AES法1。这些方法虽然稳定性好，准确度高，但费时耗试剂。ICP-AES 具有同时测定多元素、分析速度快、线性范围宽、准确度和精密度高等优点。ICP-AES法测定铜冶炼废酸中稀有稀散元素鲜有报道，作者采用硝酸处理试样，建立了ICP-AES 法同时测定铜冶炼废液中铼、钼、硒含量的分析方法，运用于阳谷祥光铜业有限

45、公司的废酸实际样品测定，各元素的检测精密度和准确度均比较理想。2.1 试验部分试验部分 2.1.1 仪器及工作参数 Thermo 6300 全谱直读等离子体发射光谱仪（美国 Thermo 公司），采用电荷注入检测器（CID），iTEVA 操作软件，仪器工作条件见表 2-1 表 2-1 仪器工作条件 参数 设定值 垂直观测高度 12 mm 蠕动泵泵速 50 r/min 冷却气流量 一般 辅助气流量 0.5 L/min 重复测量次数 3 次 发射功率 1150 W 积分时间 30 s 冲洗时间 30 s 稳定时间 5 s 2.1.2 主要试剂 硝酸（AR）,去离子水,高纯氩气（质量分数99.99%

46、）,Re、Mo、Se 的混标溶液：根据试样中所含三种元素的含量配成 Re 0.10、0.50、2.00、5.00 g/mL，Mo 0.010、0.050、0.250、2.00 g/mL，Se 0.10、0.50、1.50、4.50 g/mL 的混标溶液。112.1.3 试验方法 准确移取适量（5-10 mL）废酸于 100 mL 容量瓶中，加入 5.00 mL 硝酸，充分振荡使试样溶解完全，加水定容摇匀。将试样溶液引入电感偶合等离子体发射光谱仪采集各元素的光谱强度，由计算机根据曲线强度自动计算出结果并输出。2.2 结果与讨论结果与讨论 2.2.1 硫酸含量的影响 采用 ICP-AES 法测定试

47、样时尽量不用硫酸和磷酸以免降低雾化效率，但铜冶炼废酸中含有硫酸，硫酸含量一般在 8%15%。测定废酸中的铼、钼、硒时，通常分取适量废液进 100 mL 容量瓶，硫酸含量也因此稀释一定的倍数。通过已知浓度的溶液中加入不同硫酸含量的试验，结果表明,硫酸2%对测定结果没有影响，见表 2-2。表 2-2 硫酸含量对测定结果的影响 元素 加入标准值 不同硫酸含量对应的回收率(%)(g/mL)1.0%1.5%2.0%3.0%4.0%6.0%Re 5.00 99.52 98.58 96.43 89.27 82.15 78.23 Mo 2.00 101.28 98.59 97.12 89.45 84.46 8

48、0.16 Se 2.50 100.27 98.03 96.46 88.18 86.45 79.18 图 2-1 硫酸与 Re、Mo、Se 回收率关系图 1 23456 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 加人的硫酸量（%）Mo%Se%Re%回收率（%）12由表 2-2 可看出，在硫酸含量2%时，铼、钼、硒的回收率在 96%102%之间，而大于 2%时，回收率小于 90%，不满足分析测定的要求。2.2.2 分析线的选择 在废酸中加入定量待测元素，用仪器的特定程序对各杂质元素谱线进行扫描，所得谱图与不含废酸的谱图进行比较可选出各待测元素的分析谱线

49、波长。通过试验选定本方法的各元素分析谱线见表 2-3。表 2-3 各待测元素的分析谱线 元素 波长（nm）Re 221.426 Mo 281.615 Se 196.090 2.2.3 检出限 配制 10 份试剂空白，在选定的工作条件下测量，以 3 倍标准偏差计算元素的检出限（DL），结果见表 2-4。从表 4 中可看出，检出限（DL）为 0.67.0 ng/mL。表 2-4 元素检出限 元素 Re Mo Se 检出限（ng/mL）DL 0.6 7.0 3.0 2.2.4 回收率试验 按分析方法测定铜冶炼废酸样品，结果为：铼 12.60 g/mL、钼 4.95 g/mL、硒 6.75 g/mL，

50、在该样品中分别加入不同浓度的标准溶液进行回收试验。铼、钼、硒的回收率见表 2-5。含量较高的废酸溶液中铼、钼、硒在比较它们回收率试验中已知精密度很好，等离子发射光谱法对于含量较低的元素测定精密度较差，本试验特意选取含量较低的不同铼、钼、硒含量的废酸样品，按 2.1.3 步骤进行处理，每个样品进行 5 次平行测定，测定结果的平均值及相对标准偏差效果非常好，对于后续废酸处理后液中低含量的元素测定有了精密度的保证，结果见表 2-6。13表 2-5 铼、钼、硒回收率 元素 加入标准量(g/mL)测定值(g/mL)回收率%1.00 13.58 98.00 2.00 14.63 101.50 Re 5.0