天然药物化学第5章黄酮类化合物课件.ppt

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1、第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 （Flavonoids）第一节第一节 概述概述第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第四节第四节 黄酮类化合物的检识黄酮类化合物的检识 与结构测定与结构测定第五节第五节 结构研究实例结构研究实例 本本 章章 内内 容容一、定义：一、定义：以以前前，黄黄酮类化化合合物物(flavonoids)主主要要是是指指基基本本母母核核2-2-苯苯基基色原色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物化合物;现今今，黄黄酮类化化合合物物是是泛泛指指两两个个苯苯环通通过三三碳碳相相互互连接接而而成成的一系列化合物。的一系

2、列化合物。第一节第一节 概述概述分分类依据：母核中依据：母核中三碳三碳链的氧化程度的氧化程度，三碳三碳链是否成是否成环以以及及B环的的连接位置接位置C3-位：位：有有OH 黄黄酮醇醇 无无OH 黄黄酮C23饱和：和：二二氢黄黄酮（醇）（醇）C3与与B环相相连：异黄异黄酮、二、二氢异黄异黄酮C环开开环：查耳耳酮、二、二氢查尔酮C环还原：黄原：黄烷类其它其它类型：花色素型：花色素类、橙、橙酮类（奥弄（奥弄类）、高异黄）、高异黄酮、山山酮类（双苯吡（双苯吡酮类）第一节第一节 概述概述第一节第一节 绪论绪论第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第四节第

3、四节 黄酮类化合物的检识黄酮类化合物的检识 与结构测定与结构测定第五节第五节 结构研究实例结构研究实例 本本 章章 内内 容容 溶解度溶解度黄黄酮(醇醇),),查耳耳酮：平面型分子平面型分子二二氢黄黄酮(醇醇)：非平面型分子非平面型分子花色素：花色素：离子离子 苷元：苷元：难溶于水，易溶于乙酸乙溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙，乙醚等有机溶等有机溶剂中中 苷：苷：易溶于水、乙醇、甲醇中，糖易溶于水、乙醇、甲醇中，糖链越越长水溶性越大水溶性越大第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应水水中中溶溶解解度度增增加加二、酸碱性二、酸碱性酸性：酸性：来源分子中的酚来源分子中的酚羟基；基；可溶于碱性水

4、溶液可溶于碱性水溶液、吡、吡啶、甲、甲酰胺及二甲基甲胺及二甲基甲酰胺。胺。酸性酸性强弱的比弱的比较：取决于取决于羟基的数目和位置：基的数目和位置：7,4-OH 7-或或4 -OH 一般一般Ar-OH 5-OH第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应（可用于提取、分离及鉴定工作）来源：来源：1-1-位氧原子的未共用位氧原子的未共用电子子对，显微弱的碱微弱的碱性；可与性；可与强酸（如：酸（如：浓硫酸，硫酸，盐酸等）生成酸等）生成 盐盐而溶于酸水中。而溶于酸水中。第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应碱性：碱性：二、酸碱性二、酸碱性三、显色反应三、显色反应（一）（一）还原反原反

5、应（可用于各类化合物的鉴别可用于各类化合物的鉴别）(1)HCl-Mg 反反应:多多数数黄黄酮、黄黄酮醇醇、二二氢黄黄酮及及二二氢黄黄酮醇醇类化化合合物物显橙橙红 紫紫红色色，少少数数显紫紫 蓝色色。查耳耳酮、橙橙酮、儿茶素、儿茶素类不不显色。异黄色。异黄酮类一般不一般不显色。色。(2)HClZn:（同（同HCl-Mg 反反应）第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应(3)四四氢硼硼钠（NaBHNaBH4 4)反反应：NaBHNaBH4 4是是对二二氢黄黄酮（醇）（醇）类化合物化合物专属性属性较高的一种高的一种还原原剂。颜色多色多为橙红橙红-紫红紫红其它黄其它黄酮类化合物均不化合物均不

6、显色。色。第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应三、显色反应三、显色反应（二）金属（二）金属盐类试剂的的络合反合反应黄黄酮类化合物分子化合物分子结构中多具有下列构中多具有下列结构：构：可与金属可与金属盐类试剂产生生络合反合反应 （1）锆盐 （4）镁盐 （2）铝盐 （5）氯化化锶 （3）铅盐 （6）三三氯化化铁反反应（1 1）锆盐（ZrOClZrOCl2 2）-枸枸橼酸反酸反应：区分区分C3-OH和和C5-OH第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应3-OH，4-酮基络合物的稳定性酮基络合物的稳定性 5-OH，4-酮基络合物酮基络合物（仅二氢黄酮醇除外）（仅二氢黄酮醇除外）

7、HCl-Mg反应反应HCl-Zn反应反应NaBH4反应反应锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应SrCl2反应反应硼酸硼酸+草酸反应草酸反应Molish反应反应（+）（+）（-）黄色，加枸橼酸黄色，加枸橼酸,褪色褪色（+）（+）黄色）黄色（+）第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应练习：下面的一个化合物可能下面的一个化合物可能发生的反生的反应第一节第一节 绪论绪论第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第四节第四节 黄酮类化合物的检识黄酮类化合物的检识 与结构测定与结构测定第五节第五节 结构研究实例结构研究实例 本本 章章 内内 容容第三节第三节

8、 提取分离方法提取分离方法2.碱提酸沉法碱提酸沉法注意：注意：碱性碱性不宜不宜过强，以免破坏黄，以免破坏黄酮母核；母核；酸化酸化时，酸性酸性不宜不宜过强，pH34即可，以免形成佯即可，以免形成佯盐而溶解。而溶解。2 2）聚）聚酰胺色胺色谱：原理：原理：聚聚酰胺分子中具有胺分子中具有酰胺胺羰基，可与酚基，可与酚羟基形成基形成氢键，主要依据与被分离物，主要依据与被分离物质成成氢键能力不同能力不同进行分离。行分离。吸附吸附强度主要取决于：度主要取决于：黄黄酮类酮类化合物分子中化合物分子中羟羟基的数目与位置以及溶基的数目与位置以及溶剂剂；黄黄酮类化合物化合物酚酚羟基基与聚与聚酰胺之胺之间形成形成氢键缔

9、合能力合能力的大小。的大小。（形成形成氢键主要指主要指酚酚羟基基，糖部分不参与形成，糖部分不参与形成氢键）第三节第三节 提取分离方法提取分离方法其洗脱其洗脱规律：（律：（顺序序先先后）后）(1)(1)苷元相同苷元相同,洗脱洗脱先后先后顺序序一般是：一般是：三糖苷三糖苷 双糖苷双糖苷 单糖苷糖苷 苷元苷元(2)(2)母核上母核上羟羟基增加，基增加，洗脱速度洗脱速度减慢减慢(3)(3)羟羟基数目相同基数目相同,有有缔合合羟基基 无无缔合合羟基基(4)(4)不同不同类类型黄型黄酮酮的洗脱的洗脱顺顺序：序：异黄异黄酮 二二氢黄黄酮（醇）（醇）查耳耳酮 黄黄酮 黄黄酮醇醇（芳香核、共芳香核、共轭双双键多

10、者吸附力多者吸附力强）第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第三节第三节 提取分离方法提取分离方法习题：下列黄：下列黄酮化合物，化合物，（1 1）用聚）用聚酰胺柱色胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，含水甲醇梯度洗脱，（2 2）用硅胶柱色）用硅胶柱色谱分离，分离，氯仿仿-甲醇梯度洗脱，甲醇梯度洗脱，分分别写出洗脱写出洗脱顺序序第三节第三节 提取分离方法提取分离方法答案：答案：1.聚聚酰胺柱色胺柱色谱洗脱洗脱顺序：由先到后序：由先到后 D，E，C，B，A 2.用硅胶柱色用硅胶柱色谱洗脱洗脱顺序序：由先到后由先到后 A，B，C，D，E习题：从某植物中分离出四种化合物，其：从某植物中分离出四种化合物，其结构

11、如下：构如下：试比比较四种化合物的酸性，四种化合物的酸性，极性大小极性大小比比较它它们的的Rf值大小大小顺序：序：1）硅胶）硅胶TLC 2）聚）聚酰胺胺TLCA R1=R2=H B R1=H,R2=Rha C R1=Glc,R2=HD R1=Glc,R2=Rha酸性酸性 ACBD极性极性 DCBARf：ABCD DBCA第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第一节第一节 绪论绪论第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第四节第四节 黄酮类化合物的检识黄酮类化合物的检识 与结构测定与结构测定第五节第五节 结构研究实例结构研究实例 本本 章章 内内

12、容容二、紫外光二、紫外光二、紫外光二、紫外光谱谱法法法法 黄黄酮存在存在桂皮桂皮酰基基及及苯甲苯甲酰基基组成的交叉共成的交叉共轭系系统，在在200400 nm间，有两个主要的紫外吸收，有两个主要的紫外吸收带A环苯甲酰系统峰带环苯甲酰系统峰带II，220280 nmB环桂皮酰基系统环桂皮酰基系统峰带峰带I，300400nm共性：共性：B环OH增加，增加，峰峰带 I 红移移，特，特别是是4-OH，红移大；移大；A环OH增加，增加，峰峰带II 红移移。（一）（一）第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定（二）利用（二）利用诊断断试剂，判断，

13、判断羟基位置基位置1.甲醇甲醇钠钠（NaOMe）黄黄酮类化合物上所有酚化合物上所有酚羟基，均可在基，均可在 NaOMe 中成中成盐，引起，引起红移。移。确定确定4-OH黄黄酮（醇醇）类：a.带带 I 位移位移 4060 nm,强度不降。示有度不降。示有4-OH.b.带带 I 红红移移 5060 nm,强度下降。示有度下降。示有3-OH,但无但无 4-OH。c.3,4-OH,3,3,4-OH,3,4,5-OH等等,随随时间延延长,峰衰退峰衰退。第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定2.醋酸醋酸钠钠（NaOAc）NaOAc碱性碱性较Na

14、OMe弱，只能使弱，只能使7-OH，4-OH解离。解离。确定确定7-OH第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定3.NaOAc/H3BO3 邻二酚二酚羟基在基在NaOAc碱性下，可与碱性下，可与H3BO3螯合，引螯合，引起起红移。移。黄黄酮酮（醇）：（醇）：带I 红移移1230 nm；B 环环具具邻邻二酚二酚羟羟基。基。带II 红移移510 nm A 环环具具邻邻二酚二酚羟羟基基 (不包括不包括5,6-二二OH)。确定邻二确定邻二OH生

15、成生成铝络合物的合物的稳定性定性顺序：序：3-OH(黄黄酮醇醇)5-OH(黄黄酮)5-OH(二二氢黄黄酮)邻二酚二酚OH3-OH(二二氢黄黄酮醇醇)第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定4.AlCl3 及及 AlCl3/HCl AlCl3与与 引起引起络络合。合。a.AlCl3/HCl与与AlCl3中光中光谱比比较 相同相同时：无：无邻二酚二酚羟基；基；不同不同时：带 I 紫移紫移3040nm，示，示 B环有有邻二酚二酚羟基；基；带 I 紫移紫移5060nm，示，示A，B环同同时有有邻二酚二酚羟基。基。4.AlCl3及及AlCl3/

16、HCl第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定b.AlCl3/HCl与与MeOH中光中光谱比比较相同相同时：示无：示无3-OH或或5-OH。不同不同时：带I 红移移 3355 nm，示只有，示只有5-OH，无，无3-OH时。带I 红移移 1720 nm，示有，示有 5-OH，且，且6-氧代；氧代；带I 红移移 5060 nm，示有，示有5-OH、3-OH；带带I 红移移 60 nm，示只有，示只有3-OH时。3-OH,5-OH4.AlCl3及及AlCl3/HCl第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （

17、二）结构测定（二）结构测定1.核磁共振核磁共振氢谱（1H-NMR）A环质子子(1).5,7-二二OH H-6,8 5.7 6.9,d,J=2.5 Hz H-8 H-6三三三三 核磁共振法核磁共振法核磁共振法核磁共振法第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定(2).7-OH H-5：7.78.2,d,J=8Hz H-6：6.47.1,dd,J=8 and 2Hz H-8：6.37.0,d,J=2HzH-5受受C环C=O的去屏蔽作用而的去屏蔽作用而处于低于低场，化学位移大。，化学位移大。A环质子子1.核磁共振核磁共振氢谱（1H-NMR）第

18、四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定B环质子子4 -OR 2,6 -H 7.18.1,d,J=8 Hz 3,5 -H 6.57.1,d,J=8 Hz（两（两组峰，每个峰有两个峰，每个峰有两个H，AABB系系统）第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定3,4 二二OR1)黄黄酮酮（醇）（醇）H-2 7.2,d,J=2.5 Hz H-5 6.77.1,d,J=8.5 Hz H-6 7.9,dd,J=8.5,2.5 Hz 2)异黄异黄酮酮，二，二氢氢黄黄酮酮（醇）（醇）H-2,5

19、,6 6.77.1 m（峰复（峰复杂）B环质子子第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定3,4,5 -三三OR H-2,6：6.57.5 R=R,为一个一个单峰峰 s(2H);R R，间位偶合位偶合为两个二重峰两个二重峰 d(J=2 Hz)B环质子子第四节第四节 黄酮类化合物的检识与结构测定黄酮类化合物的检识与结构测定 （二）结构测定（二）结构测定第一节第一节 绪论绪论第二节第二节 理化性质与颜色反应理化性质与颜色反应第三节第三节 提取分离方法提取分离方法第四节第四节 结构鉴定结构鉴定第五节第五节 结构研究实例结构研究实例 本本 章章

20、 内内 容容例例1：某某黄黄色色结晶晶I，盐酸酸镁粉粉反反应()，Molish反反应()，FeCl3反反应()，ZrOCl2反反应呈呈黄黄色色，但但加加入入枸枸橼酸酸后后黄黄色色褪褪去。去。I的的UV nm如下如下:MeOH 252 267(sh)346 NaOMe 261 399 AlCl3 272 426 AlCl3/HCl 260 274 357 385 NaOAc 254 400NaOAc/H3BO3 256 378I 的的1H-NMR(DMSO-d6,TMS)：7.41(1H,dd,J=8,3Hz),6.92(1H,d,J=8 Hz),6.70(1H,d,J=3 Hz),6.62(1

21、H,d,J=2 Hz),6.43(1H,d,J=2 Hz),6.38(1H,s),5.05(1H,d,J=7 Hz)，其其余余略略。FAB-MS示示分分子子中中含含一一分分子子葡葡萄萄糖糖,苷苷元元的的分分子子式式为C15H10O6,推推断断化化合合物的物的结构，并写出推构，并写出推导过程。程。NaOMe I=399-346=53nm，4-OHNaOAc II=254-252=2nm,无无7-OHNaOAc/H3BO3 I=378-346=32nm,B环有有邻二二OHAlCl3/HCl与与AlCl3相比，相比，I=385-426=-41nm,B环有有邻二二OHAlCl3/HCl与与MeOH相比

22、，相比，I=385-346=39nm,有有5-OH，无，无3-OH分析及答案：分析及答案：化学反化学反应显示示该化合物化合物为5羟基黄基黄酮苷，苷，结合紫外合紫外谱II的吸收峰位示无的吸收峰位示无3-OH。因因氢谱给出此化合物出此化合物为5,7-二氧取代典型的二氧取代典型的谱学学特征，特征，结合紫外合紫外谱分析分析结果，果，说明明7-OH与葡萄糖成与葡萄糖成苷。因此最苷。因此最终结构如下，构如下，氢信号信号归属如下：属如下：6.706.927.416.626.436.38(1H,s)5.05(1H,d,J=7 Hz)例例2：化化合合物物asiaticalin（A）是是从从分分株株紫紫萁萁（Os

23、munda asiatica）中中分分得得，为黄黄色色针晶晶，三三氯化化铁反反应：暗暗绿色色；镁粉粉-盐酸反酸反应：紫：紫红色。色。元素分析：示分子式元素分析：示分子式为C21H20O11。UV(max nm):MeOH 267,352NaOMe 275,328,402AlCl3 274,301,352,398AlCl3/HCl 276,303,347,400 NaOAc 275,305sh,372NaOAc/H3BO3 266,300sh,353第五节第五节 结构研究实例结构研究实例UV(max nm):MeOH 267,352NaOMe 275,328,402AlCl3 274,301,3

24、52,398AlCl3/HCl 276,303,347,400 NaOAc 275,305sh,372NaOAc/H3BO3 266,300sh,353黄黄酮酮醇或苷醇或苷 I=50,4-OH二者相同二者相同,无无邻邻二二OH I=48,只有只有5-OH II=8,有有7-OH同同MeOH,无无邻邻二二OHIR max(KBr)cm-1:3401(OH),1655(Ar-CO),1606,1504(苯苯环)1H-NMR(DMSO-d6,TMS内内标)ppm:3.23.9(6H,m)3.95.1(4H,加加D2O后均消失后均消失)5.68(1H,d,J=8.0Hz)6.12(1H,d,J=2.0

25、Hz)6.42(1H,d,J=2.0Hz)6.86(2H,d,J=9.0Hz)8.08(2H,d,J=9.0Hz)糖上糖上6个个H糖上糖上OH糖端基质子糖端基质子,H-1”A环环H-6A环环H-8B环环H-3,5B环环H-2,6苷苷元元的的确确定定:将将A用用2%H2SO4水水解解,水水解解液液经纯化化得得苷元苷元,与与标准品准品对照照为山奈酚山奈酚(5,7,4-三三OH 黄黄酮醇醇).糖糖基基的的确确定定:水水解解液液经中中和和后后,与与标准准品品对照照,进行行PC,TLC及糖分析及糖分析仪测定定,确确认为-D-allose.习习 题题1、黄酮类化合物结构类型有哪些？分类依据、黄酮类化合物结构类型有哪些？分类依据是什么？是什么？2、黄酮类化合物的主要鉴别反应？、黄酮类化合物的主要鉴别反应？3、聚酰胺色谱法分离黄酮类化合物的原理是、聚酰胺色谱法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用洗脱剂、洗脱规律是什么？什么？常用洗脱剂、洗脱规律是什么？