第五章-黄酮类-(天然药物化学)课件.ppt

《第五章-黄酮类-(天然药物化学)课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章-黄酮类-(天然药物化学)课件.ppt（63页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第五章 黄酮类化合物 第一节 概述 黄酮类化合物大多具有颜色，在植物体内大部分黄酮类化合物大多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。黄酮类化合黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。起了国内外的广泛重视，研究进展很快。仅截止到仅截止到19741974年为止，国内外已发表的黄酮类化年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共合物共16741674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元成品，其中苷元90

2、2902个，苷个，苷722722个），并以黄酮醇类最个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。数的四分之一以上，其余则较少见。至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至19931993年，黄酮类化年，黄酮类化合物总数已达到合物总数已达到40004000个。个。一、黄酮类化合物生物合成的基本途径以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chro

3、mone)类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。生物合成研究表明生物合成研究表明A A环环来自于来自于三个丙二三个丙二酰辅酶酰辅酶A A，B B环环来自于来自于桂皮酰辅酶桂皮酰辅酶A A二、结构分类和结构类别间的生物合成关系 根据中央三碳链的氧化程度、根据中央三碳链的氧化程度、B-B-环连接位置（环连接位置（2-2-或或3-3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下：可将重要的天然黄酮类化合物分类如下：（一）黄酮类黄酮类是以黄酮类是以2-2-苯基色原酮为基本母核，苯基色原酮为基本母

4、核，3 3位无含氧取代位无含氧取代的一类化合物。的一类化合物。天然黄酮天然黄酮A A环的环的5 5，7 7位几乎同时带有羟基，而位几乎同时带有羟基，而B B环常在环常在44位有羟基或甲氧基，位有羟基或甲氧基，33位有时也有羟基或甲氧基。位有时也有羟基或甲氧基。黄酮类黄酮类(flavones)常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。芹菜素芹菜素木犀草素木犀草素黄芩苷（二）黄酮醇类黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。黄酮醇(flavonol)常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。山柰酚杨梅素槲皮素 R=H芦丁 R=芸香糖（三）二氢黄酮类二氢黄酮类结构可看作

5、是黄酮基本母核的二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。位双键被氢化而成。二氢黄酮类（Flavanones）如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。橙皮素 R=H橙皮苷 R=芸香糖甘草素 R=H甘草苷 R=glc（四）二氢黄酮醇类二氢黄酮醇是黄酮醇类的二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中。植物中。二二氢黄酮醇氢黄酮醇类类 （FlavanonolsFlavanonols）如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。二氢槲皮素二氢桑色素黄

6、柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。黄柏素-7-O-葡萄糖苷（五）异黄酮类异黄酮类母核为异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即苯基色原酮的结构，即B环环连接在连接在C环的环的3位位上。上。异异黄酮黄酮类类（IsoflavanoneIsoflavanone）豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。大豆素 R1=R2=R3=H大豆苷 R1=R3=H R2=glc葛根素 R2=R3=H R1=glc大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H（

7、六）二氢异黄酮类二氢异黄酮具有异黄酮的二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本位被氢化的基本母核。母核。二二氢异黄酮氢异黄酮类类（IsoflavanonesIsoflavanones）紫檀素 R=CH3三叶豆紫檀苷 R=glc高丽槐素 R=H鱼藤酮如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二氢异黄酮类的衍生物。（七）查耳酮结构特点为二氢黄酮结构特点为二氢黄酮C环的环的1、2位键断裂生成位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。的开环衍生物，即三碳链不构成环。查耳酮查

8、耳酮类类（ChalconesChalcones）在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2-羟基查耳酮。2-羟基查耳酮二氢黄酮如红花的花中含有的红花苷红花苷（八）二氢查耳酮类二氢查耳酮为查耳酮二氢查耳酮为查耳酮双键氢化而成。双键氢化而成。二二二二氢查耳酮氢查耳酮氢查耳酮氢查耳酮类类类类（DihydrochalconesDihydrochalcones）二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。梨根苷（九）橙酮类（噢口弄类）结构特点为结构特点为C环为含氧环为含氧五元环五元环。母核碳原子的。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。编号也与其他黄酮

9、类不同。橙酮类此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。硫磺菊素（十）花色素类n结构特点是基本母核的结构特点是基本母核的C环无羰基，环无羰基，1位氧原子位氧原子以（金羊）盐形式存在。以（金羊）盐形式存在。花色素类花色素类花色素类花色素类（AnthocyanidinsAnthocyanidins）花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。矢车菊苷元 R1=OH R2=H飞燕草苷元 R1=R2=OH天竺葵苷元 R

10、1=R2=H（十一）黄烷醇类根据根据C环上的环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷醇和黄烷-3，4-二醇。二醇。1.1.黄烷黄烷-3-3-醇类，又称儿茶素类醇类，又称儿茶素类黄黄烷三醇烷三醇类类（Flavan-3-olsFlavan-3-ols）主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。儿茶素表儿茶素2.黄烷-3，4-二醇类又称为无色花色素类，黄黄黄黄烷烷烷烷3 3，4 4二醇类二醇类二醇类二醇类（Flavan-3,4-diols)Flavan-3,4-diols)这类化合物

11、在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。无色矢车菊素（十二）双苯吡酮类又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。异芒果素（十三）高异黄酮基本母核为3-苄基色原酮高高异黄酮异黄酮类类（HomoisoflavonesHomoisoflavones）（十四）其他黄酮类n包括双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱型黄酮等。银杏素榕碱水飞蓟素天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各

12、种各样的黄酮苷类。组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。三糖类：龙胆三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。酰化糖类：2-乙 酰 葡 萄 糖、咖 啡 酰 基 葡 萄 糖(caffeoylglucose)等。黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类型有关。如黄酮醇类常形成3-，7-，3-，4-单糖苷，或3，7-，3，4-及7，4-双糖链苷等。除氧苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷，如：葛根黄素木糖苷。和葛根素共同构成了中药葛根扩张冠状动脉的有效

13、成分。葛根黄素木糖苷三个丙二酰辅酶三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶和一个桂皮酰辅酶A在查耳酮合成酶的作在查耳酮合成酶的作用下生成查耳酮，再经过查耳酮异构化酶的作用形成二氢用下生成查耳酮，再经过查耳酮异构化酶的作用形成二氢黄酮。其它的黄酮类化合物大多数是经过二氢黄酮的各种黄酮。其它的黄酮类化合物大多数是经过二氢黄酮的各种酶的作用下生物合成而得到的。酶的作用下生物合成而得到的。三、黄酮类化合物的生物活性1.对心血管系统的作用n n芦丁n n 是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药，是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药，是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药，是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药

14、，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，是国内治疗心脑血管疾病制剂的心脑血管保护药，是国内治疗心脑血管疾病制剂的心脑血管保护药，是国内治疗心脑血管疾病制剂的心脑血管保护药，是国内治疗心脑血管疾病制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品的生产当中。生产当中。生产当中。生产当中。n从从水水飞飞蓟蓟种种子子中中

15、得得到到的的水水飞飞蓟蓟素素等等黄黄酮酮类类化化合合物物具具有有保保肝肝作作用用，用用于于治治疗疗急急、慢慢性性肝肝炎炎、肝肝硬硬化化及多种中毒性肝损伤。及多种中毒性肝损伤。n（+）-儿儿茶茶素素(Catergen)也也具具有有抗抗肝肝脏脏毒毒作作用用，可可治治疗疗脂脂肪肪肝肝及及因因半半乳乳糖糖胺胺或或四四氯氯化化碳碳等等引引起起的的中毒性肝损伤。中毒性肝损伤。2.抗肝脏毒作用n n 3.抗炎n芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。4.抗菌及抗病毒作用n如木樨草素、黄芩苷、黄芩素。5.解痉作用异甘草素、大豆素等解除平滑肌痉挛；大豆苷、葛根黄素等葛根黄酮类可缓解高血压患者的头痛等症

16、状；杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山柰酚、芫花素、羟基芫花素等还具有止咳祛痰的作用。6.雌性激素样作用n大豆素(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用，可能是因为它们与己烯雌酚结构类似。8.清除人体自由基作用n n 黄黄酮酮类类化化合合物物多多具具有有酚酚羟羟基基，易易氧氧化化成成醌醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。n 另另外外还还有有降降血血脂脂、血血糖糖，抗抗动动脉脉粥粥样样硬硬化化及抗癌、抗突变等作用。及抗癌、抗突变等作用。7.泻下作用如中药营实中的营实苷如中药营实中的营实苷A A有致泻作用。有致泻作用。第五章 黄酮类化合物 第二节 黄酮类化合物

17、的性质与颜色反应1 1、性状黄酮类化合物多为晶状固体，少数、性状黄酮类化合物多为晶状固体，少数（如黄酮甙类）为无定形粉末。（如黄酮甙类）为无定形粉末。2 2、旋光性甙元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、旋光性甙元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄黄烷及黄烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。酮类无旋光性。甙类结构中含糖的部分结构，甙类结构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。故均有旋光性，且多为左旋。3、颜色黄酮的色原酮部分无色，在颜色黄酮的色原酮部分无色，在2-位上引入苯环后，位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。即形成交叉共

18、轭体系，使共轭链延长，因而呈现出颜色。黄酮、黄酮醇及其甙类多显灰黄黄酮、黄酮醇及其甙类多显灰黄黄色，查耳酮为黄黄色，查耳酮为黄橙橙黄色，异黄酮类显微黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。黄色，异黄酮类显微黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇不显色。在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在在上述黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7-倍及倍及4-位引入位引入OH及及OCH3等供电基后，化合物的颜色加深，但在其等供电基后，化合物的颜色加深，但在其它位置引入它位置引入OH、OCH3等供电基影响较小。花色甙等供电基影响较小。花色甙及其甙元的颜色随及其甙元的颜色随pH不同而改变，一般显红色不同而改变，一般显红色(pH8.5)等颜色。等

19、颜色。4 4、溶解度、溶解度:一般来说，游离甙元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。花色甙元（花青素）类以离子形式存在，水溶度较大。黄酮类甙元分子中羟基数越多，水中的溶解度越大。黄酮甙类，水溶性比相应甙元为大；糖链越长，则水溶度越大，一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。5 5、酸碱性、酸碱性:酸性酸性黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基，故显酸性，可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为：可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为：7，4-二二OH 7-或或4-OH一般酚一般酚OH

20、5-OH。此性质可用于提。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。取、分离及鉴定工作。碱性碱性黄酮类化合物分子中黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的吡喃酮环上的1-位氧原子，因有位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（佯）盐，但生成的（金羊）如浓硫酸、盐酸等生成（佯）盐，但生成的（金羊）盐不稳定，加水可分解。盐不稳定，加水可分解。6 6、显色反应、显色反应1 1）盐酸）盐酸-镁粉（或锌粉）反应镁粉（或锌粉）反应：多数黄酮、黄酮醇、：多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显

21、橙红 紫红色，少数紫红色，少数显紫显紫 蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮蓝色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮类一般不显色。类一般不显色。2 2）四氢硼钠（钾）反应）四氢硼钠（钾）反应：NaBH4NaBH4是对二氢黄酮类化合是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红生红 紫色。其它黄酮类化合物均不显色。紫色。其它黄酮类化合物均不显色。3 3）铝盐：）铝盐：生成的络合物多为黄色（生成的络合物多为黄色（maxmax=415nm=415nm），），并有荧光，可用于定性及定量分析。常用试剂为并有荧光，可用于定性及定量

22、分析。常用试剂为1%1%三三氯化铝或硝酸铝溶液。氯化铝或硝酸铝溶液。4）铅盐）铅盐：常用：常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，碱式醋酸铅反应能力更强，可生成黄碱式醋酸铅反应能力更强，可生成黄红色沉红色沉淀。淀。5）锆盐）锆盐：多用：多用2%二氯氧化锆（二氯氧化锆（ZrOCl2）甲醇）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的溶液。黄酮类化合物分子中有游离的3-或或5-OH存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。存在时，均可反应生成黄色的锆络合物。6）镁盐：）镁盐：二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液，加热可显天蓝色荧光，若具有液，加热可显

23、天蓝色荧光，若具有C5-OH，色泽更为，色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄橙黄橙黄褐褐色。色。7）氯化锶（）氯化锶（SrCl2）：）：在氨性甲醇溶液中，可与分子中在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色棕色乃棕色乃至黑色沉淀。至黑色沉淀。8）三氯化铁反应：）三氯化铁反应：多数黄酮类化合物因分子中含有游多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生正反应，离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生正反应，呈现颜色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。呈现颜

24、色；当含有氢键缔合的酚羟基时，颜色更明显。9）硼酸显色反应：）硼酸显色反应：在无机酸或有机酸存在条件下，在无机酸或有机酸存在条件下，5-羟基黄酮及羟基黄酮及2-羟基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。羟基查耳酮可与硼酸反应，呈亮黄色。10）碱性试剂显色反应：）碱性试剂显色反应：在日光及紫外光下，通过纸在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用氨蒸气和其他碱性试剂处理后的斑反应，观察样品用氨蒸气和其他碱性试剂处理后的色变深的情况。当分子中有邻二酚羟基取代或色变深的情况。当分子中有邻二酚羟基取代或3,4-二二羟基取代时，在碱液中很快氧化，最后生成绿棕色沉羟基取代时，在碱液中很快氧化，最后生成绿棕色沉淀。淀。