天然药物化学第2章糖和苷2013课件.ppt

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1、第二章第二章糖和苷糖和苷SaccharidesandGlycosides第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学Stereo-structuresofMonosaccharides单糖单糖(monosaccharides)是多羟基醛和酮，是多羟基醛和酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。是组成糖类及其衍生物的基本单元。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学一、单糖的绝对构型一、单糖的绝对构型vFischer投影式投影式将距将

2、距羰基最远羰基最远的那个不对称的那个不对称碳的构型定为整个糖分子的绝对构型。碳的构型定为整个糖分子的绝对构型。羟基向右羟基向右D型；型；羟基向左羟基向左L型。型。vHaworth投影式投影式看那个不对称碳原子上的看那个不对称碳原子上的取代基的朝向取代基的朝向取代基向上取代基向上D型；型；取代基向下取代基向下L型。型。C5或或C4第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学u五碳吡喃型糖，五碳吡喃型糖，C4羟基在面下的为羟基在面下的为D型糖，在型糖，在面上的则为面上的则为L型糖。型糖。无尾巴无尾巴二、单糖的差向异构体二、单糖的差向异构体 单糖成环后形成的一个新的不对单糖成环后形成的一个新的不对称碳

3、原子称为称碳原子称为端基端基碳，生成的一对差碳，生成的一对差向异构体向异构体(anomers)有有、两种构型。两种构型。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学vHaworth式式:看看C1-OH与与C5(或或C4)上取代基上取代基(C6或或C5)之之间的关系间的关系异侧异侧型；同侧型；同侧型。型。同側为同側为-D-异側为异側为-D-vFischer式式:C1-OH与原与原C5(六碳糖六碳糖)或或C4(五碳糖五碳糖)-OH同侧同侧型；异侧型；异侧型。型。u五碳吡喃型糖，其端基碳上的羟基与五碳吡喃型糖，其端基碳上的羟基与C4羟基在同羟基在同侧者称为侧者

4、称为型，在异侧者则称为型，在异侧者则称为型。型。无尾巴无尾巴三、单糖的氧环三、单糖的氧环天然界存在的单糖多为五元或六元氧环天然界存在的单糖多为五元或六元氧环的形式，是因为它们的张力最小所致。的形式，是因为它们的张力最小所致。四、单糖的构象四、单糖的构象v尽管尽管Haworth式更接近糖结构的真实情况式更接近糖结构的真实情况v实验证明天然界吡喃糖均以实验证明天然界吡喃糖均以椅式椅式构象存在构象存在v通常通常D-系吡喃糖的椅式构象中又以系吡喃糖的椅式构象中又以C1-OH在在e键上即键上即构型为其优势构象。构型为其优势构象。第二节第二节糖和苷的分类糖和苷的分类ClassifyofSaccharide

5、sandGlycosides 糖及其衍生物苷类在植物性天然药物中存糖及其衍生物苷类在植物性天然药物中存在十分广泛，是研究生命过程十分重要的领域在十分广泛，是研究生命过程十分重要的领域尤其是苷类化合物广泛而明显的生物活性，又尤其是苷类化合物广泛而明显的生物活性，又是从天然界创制新药研究十分活跃的领域。是从天然界创制新药研究十分活跃的领域。一、天然界常见的单糖一、天然界常见的单糖v五碳醛糖（五碳醛糖（aldopentoses）:L-arabinose（阿拉伯糖）（阿拉伯糖）D-xylose（木糖）（木糖）v六碳醛糖（六碳醛糖（aldohexoses）:D-glucose（葡萄糖）（葡萄糖）D-gl

6、actose（半乳糖）（半乳糖）v六碳酮糖（六碳酮糖（ketohexose）:D-fructose（果糖）（果糖）v甲基五碳醛糖：甲基五碳醛糖：L-rhamonose（鼠李糖）（鼠李糖）v支碳链糖：支碳链糖：D-apiose（芹糖）（芹糖）v氨基糖（氨基糖（amino-sugar）:庆大霉素、新霉素庆大霉素、新霉素卡那霉素、链霉素卡那霉素、链霉素（氨基糖苷类抗生素）（氨基糖苷类抗生素）2-amino-2-deoxy-D-glucosev去氧糖（去氧糖（deoxy-sugars）：）：常见的有常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、去氧糖、甲基五碳糖、2，6-二去氧二去氧糖及其衍生物，多见于强心苷、微生

7、物代谢产糖及其衍生物，多见于强心苷、微生物代谢产物中，具有一些特殊性质物中，具有一些特殊性质oleandrose（夹竹桃糖）（夹竹桃糖）cymarose（磁麻糖）（磁麻糖）v糖醛酸：糖醛酸：glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸）v糖醇：糖醇：D-sorbitol（D-山梨醇）v环醇类（环醇类（cyclitols)cis-inositols（肌醇）（肌醇）cyclitols（牛奶菜醇）（牛奶菜醇）cyclitolsene（牛奶菜醇烯）（牛奶菜醇烯）v糖的磷酸酯：糖的磷酸酯：phosphoglucoside(葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯)是生命过程中糖类的重要衍生物。在亲核取代是生命过程中

8、糖类的重要衍生物。在亲核取代中磷酸酯离子比氢氧离子更易离去，在目前寻中磷酸酯离子比氢氧离子更易离去，在目前寻找找anticancerandanti-HIV新药开发中备受关新药开发中备受关注。注。二、低聚糖（二、低聚糖（Oligosaccharides）v定义：是指由定义：是指由29个单糖基通过苷键键个单糖基通过苷键键合而成的直链或支链聚糖。合而成的直链或支链聚糖。v低聚糖在天然界的存在形式：非游离，低聚糖在天然界的存在形式：非游离，为多聚糖的酶或酸水降解产物或苷的糖元为多聚糖的酶或酸水降解产物或苷的糖元部分。部分。v低聚糖的分类：低聚糖的分类：按个数有二糖、三糖、四糖按个数有二糖、三糖、四糖按

9、有无游离的醛或酮基有还原糖或非还原糖之分按有无游离的醛或酮基有还原糖或非还原糖之分Primverose(樱草糖樱草糖16)sucrose(蔗糖蔗糖12)还原糖还原糖非还原糖非还原糖v低聚糖结构的简洁表达方式低聚糖结构的简洁表达方式常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达常以单糖的缩写符号表示组成来简明地表达低聚糖的结构低聚糖的结构-D-Galp-(14)-D-Glcp-D-Fruf-(16)-(14)-D-Glcp三、多聚糖三、多聚糖(Polysaccharides)，简称多糖，简称多糖v定义：多糖是由十个以上的单糖基通过定义：多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化苷键

10、连接而成的一类结构复杂的大分子化合物。一般多糖都由合物。一般多糖都由100个以上甚至几千个以上甚至几千个单糖组成。个单糖组成。v基本性质：甜味、强还原性的消失而不基本性质：甜味、强还原性的消失而不同于单糖。同于单糖。v多糖的研究与应用多糖的研究与应用 多糖由于结构极其复杂，且具有一定的水多糖由于结构极其复杂，且具有一定的水溶性，故研究难度极大，但由于多糖特殊生物溶性，故研究难度极大，但由于多糖特殊生物活性的逐渐显露又极大地激发着天然药物化学活性的逐渐显露又极大地激发着天然药物化学工作者的极大研究兴趣。如黄芪多糖的免疫促工作者的极大研究兴趣。如黄芪多糖的免疫促进功能；香菇多糖的肿瘤抑制功能及其衍

11、生物进功能；香菇多糖的肿瘤抑制功能及其衍生物抗抗HIVHIV活性；夏枯草多糖抑制活性；夏枯草多糖抑制HIVHIV的复制等。的复制等。v多糖的分类：多糖的分类：按生物体内功能分支持组织（水不溶性多糖，按生物体内功能分支持组织（水不溶性多糖，如纤维素、甲壳素等。分子呈直糖链型）和养如纤维素、甲壳素等。分子呈直糖链型）和养料贮存组织（可溶于热水成胶体溶液，可经酶料贮存组织（可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量，如淀粉、肝糖催化水解释放单糖以供应能量，如淀粉、肝糖原等。分子为支糖链型）。原等。分子为支糖链型）。按单糖组成种类分均多糖（按单糖组成种类分均多糖（homosaccharid

12、e),即由一种单糖组成和杂多糖即由一种单糖组成和杂多糖(heterosaccharide),即由二种以上单糖组成。即由二种以上单糖组成。v多糖的系统命名：多糖的系统命名：均多糖的系统命名是在糖名后加字尾均多糖的系统命名是在糖名后加字尾-an,如葡聚糖如葡聚糖(glucan)、果聚糖、果聚糖(fructan)、木聚糖木聚糖(xylan)。杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母顺序排列先后，再加字尾顺序排列先后，再加字尾-an,如葡萄甘露如葡萄甘露聚糖聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖、半乳甘露聚糖(galactomannan)。v常见的植物多糖常见的植物多

13、糖淀粉、纤维素、葡聚淀粉、纤维素、葡聚糖、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉糖、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉胶等。胶等。v常见的动物多糖常见的动物多糖肝糖元（肝糖元（glycogan）：与淀粉相似，分枝更甚，）：与淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。遇碘不呈兰色而呈红褐色。甲壳素（甲壳素（chitinchitin）：似纤维素；）：似纤维素；肝素（肝素（heparinheparin）：为高度硫酸酯化的）：为高度硫酸酯化的右旋多糖，具有强的抗凝血作用，用于右旋多糖，具有强的抗凝血作用，用于治疗和预防血栓的形成，也有保护人体治疗和预防血栓的形成，也有保护人体细胞不受细胞不受HIVH

14、IV破坏，抑制病毒抗原在人体破坏，抑制病毒抗原在人体中的表达作用，其作用均与硫酸酯基有中的表达作用，其作用均与硫酸酯基有关。关。硫酸软骨素（硫酸软骨素（chondroitinsulfate）：）：是动物组织的基础物质，用以保护动物是动物组织的基础物质，用以保护动物组织的水分和弹性，目前发现其有降低组织的水分和弹性，目前发现其有降低血脂、改善动脉粥样硬化之功。现有鲨血脂、改善动脉粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。鱼软骨素上市。透明质酸（透明质酸（hyaluronicacid）：是一种）：是一种酸性粘多糖，为动物皮肤中的天然成分，酸性粘多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常生活中

15、也近年多用于护肤霜基质，日常生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功。知猪蹄及膀皮有美容之功。四、苷类四、苷类(Glycosides)苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其生物活性及药物效用涉药物化学成分，其生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成分。英文命名常以学成分。英文命名常以-inor-oside作后缀，作后缀，如葛根黄素如葛根黄素(puerarin)、葛根黄素木糖甙、葛根黄素木糖甙(puerarinxyloside)。v苷的定

16、义：苷的定义：苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。如：因为苷经水解后能释放出糖。如：凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为苷类通称为苷类。由上面逆反应可见，苷类可定义为是糖或糖的由上面逆反应可见，苷类可定义为是糖或糖的衍生物衍生物(氨基糖、糖醛酸等氨基糖、糖醛酸等)与另一非糖物质与另一非糖物质(苷苷元或配基，元或配基，aglycone或或genin)通过糖的端基碳通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，故有原子连接而成的化合物，故有-苷和苷和-苷之分，苷之分，天然界常见

17、的多为天然界常见的多为-构型。构型。v苷的分类：苷的分类：苷类由结构看主要由三部分组成，可变苷类由结构看主要由三部分组成，可变因素较多，尤其是非糖物质，即苷元部因素较多，尤其是非糖物质，即苷元部分，种类繁多，十分复杂。因此，苷的分，种类繁多，十分复杂。因此，苷的分类也有多种方法：分类也有多种方法：按苷键原子不同分：按苷键原子不同分：O-苷苷(O键苷键苷)：苷键原子为：苷键原子为O,因苷元不同分：因苷元不同分：醇苷：由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而醇苷：由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而成的苷。成的苷。Rhodioloside(红景天苷红景天苷)Ranunculin(毛茛苷毛茛苷)醇苷苷元中不少属

18、于萜类和甾醇类化合物醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物Glycyrrhizin(甘草皂苷甘草皂苷A)MarsdekoisideC酚苷：酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：据苷元不同又有：苯酚苷，如：苯酚苷，如：Gastrodin(天麻苷天麻苷)萘酚苷，如：萘酚苷，如：Hydrojuglone(氢化胡桃叶醌苷氢化胡桃叶醌苷)蒽醌苷，如：蒽醌苷，如：大黄酚苷大黄酚苷Chrysophamolmonoglycoside香豆素苷，如：香豆素苷，如：Esculin(七叶苷七叶

19、苷)黄酮苷，如：黄酮苷，如：Baicalin(黄芩苷黄芩苷)氰苷氰苷(cyanogenicglycosides)，是一类羟基腈，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有：基与腈基的位置不同有：-羟基腈苷，如：羟基腈苷，如：Prunasin(野樱苷野樱苷)-羟基腈苷，如：羟基腈苷，如：Sarmentosin(垂盆草苷垂盆草苷)！Cyanogenicglycoside即生成氰的苷，尤其即生成氰的苷，尤其-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即生成氢氰酸，误食该类植物有中毒危险。即生成氢氰

20、酸，误食该类植物有中毒危险。酯苷酯苷：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：性质，易为稀酸或稀碱水解。如：TuliposideA(山慈菇苷山慈菇苷A)吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类。吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类。如：如：indicum(靛苷靛苷)硫苷硫苷(S键苷键苷)：苷键原子为硫，是糖上端基羟苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：glucoraphenin(萝卜苷萝卜苷)氮苷氮苷(N

21、键苷键苷)：苷键原子为：苷键原子为N，是苷元上胺基，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：苷是生化领域的重要物质。如：Adenosine(腺苷腺苷)crotonside(巴豆苷巴豆苷)碳苷碳苷(C键苷键苷)：是糖基直接接在碳原子上的是糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：如：Vitexin(牡荆素牡荆素)按苷元结构类型不同分：黄酮苷类、香按苷元结构类型不同分：黄酮苷类、香豆素苷类、蒽醌苷类、生物碱苷类、豆素苷类、蒽醌苷类、生

22、物碱苷类、C21C21甾苷类、三萜皂苷类等。甾苷类、三萜皂苷类等。突出特殊性质和生物活性分：皂苷类、突出特殊性质和生物活性分：皂苷类、强心苷类等。强心苷类等。按糖的数目多少分：单糖苷类、低聚糖按糖的数目多少分：单糖苷类、低聚糖苷类等。苷类等。按糖的种类分：去氧糖苷类、非去氧糖按糖的种类分：去氧糖苷类、非去氧糖苷类。苷类。按成苷数目分：单糖链苷、二糖链苷、按成苷数目分：单糖链苷、二糖链苷、三糖链苷等。三糖链苷等。按苷的存在状态分：原生苷、次生苷。按苷的存在状态分：原生苷、次生苷。目前的天然药物化学苷类成分类型的分类目前的天然药物化学苷类成分类型的分类多穿叉应用。多穿叉应用。第三节第三节糖的性质糖

23、的性质PropertiesofSaccharides 由苷类的基本结构分析，分子中都有糖通由苷类的基本结构分析，分子中都有糖通过苷键与苷元相连，故苷类的理化性质不外乎过苷键与苷元相连，故苷类的理化性质不外乎受三者的支配，它们将表现各自的个性，尤其受三者的支配，它们将表现各自的个性，尤其是苷元部分差异极大，致使苷类的性质差别明是苷元部分差异极大，致使苷类的性质差别明显，各种不同的苷往往都有各自的特殊性质，显，各种不同的苷往往都有各自的特殊性质，然而，它们又相互形成一个整体，必然相互制然而，它们又相互形成一个整体，必然相互制约，相互影响，从而表现出一定的共性。约，相互影响，从而表现出一定的共性。第

24、三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质过碘酸氧化反应的特点过碘酸氧化反应的特点反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理决定的。反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理决定的。可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质也受介质PHPH的影响。的影响。过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以推测糖的结构。测定，用以推测糖的结构。第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的

25、性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质缩酮和缩醛化反应缩酮和缩醛化反应苷类化合物的结构研究，尤其是衍生物制备时，为了苷类化合物的结构研究，尤其是衍生物制备时，为了使部分羟基不被诸如甲醚化、酰化，常常用缩酮或缩使部分羟基不被诸如甲醚化、酰化，常常用缩酮或缩醛反应予以保护。醛反应予以保护。酮类试剂易与顺式邻二羟基生成五元环状物；酮类试剂易与顺式邻二羟基生成五元环状物；醛类试剂则易与醛类试剂则易与1 1，3-3-或或4 4，6-6-双羟基生成六元环状双羟基生成六元环状物。物。常用的试剂有常用的试剂有丙酮丙酮/硫酸硫酸，其产物称异丙叉衍生物或丙，其产物称异丙叉衍生物或

26、丙酮加成物；酮加成物；苯甲醛苯甲醛/硫酸硫酸等。等。第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质第三节第三节 糖的性质糖的性质第四节第四节 糖链的裂解糖链的裂解SplitofGlycosidicLinkage第四节第四节 糖链的裂解糖链的裂解第四节第四节 糖链的裂解糖链的裂解酸催化水解反应注意事项酸催化水解反应注意事项！酸水解时，当苷元对酸不稳定时将导致！酸水解时，当苷元对酸不稳定时将导致苷元的结构变化，遇此种情况时可采用二相水苷元的结构变化，遇此种情况时可采用二相水解反应，即在反应混合物中加入与水不相混溶解反应，即在

27、反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯的有机溶剂（如苯/氯仿），使水解后的苷元及氯仿），使水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，以避免苷元与酸的长时时转溶于有机溶剂相，以避免苷元与酸的长时间接触。间接触。影响乙酰解反应难易的因素影响乙酰解反应难易的因素苷苷键键邻邻位位有有OH可可被被乙乙酰酰化化时时，酰酰化化难难度度加加大；大；苷键邻位有环氧基时，酰化速度变慢；苷键邻位有环氧基时，酰化速度变慢；糖间连接位置不同，酰化速度不同。糖间连接位置不同，酰化速度不同。如如-葡萄糖间，葡萄糖间，16（易）（易）141312（难）（难）v碱催化水解和碱催化水解和消除反应消除反应苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳

28、定，但若苷元苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但若苷元中成苷羟基的中成苷羟基的位有负电性取代基位有负电性取代基时，苷键便时，苷键便具有一定的酯的性质，能被碱催化水解。如：具有一定的酯的性质，能被碱催化水解。如：碱催化水解可用以此类特殊苷的苷键构型确碱催化水解可用以此类特殊苷的苷键构型确定，因为定，因为C2-OH与与C1-苷键反式时较顺式易水解，苷键反式时较顺式易水解，且反式水解产物为且反式水解产物为1，6-糖酐，而顺式为正常的糖酐，而顺式为正常的糖。糖。所谓的所谓的-消除反应是苷键的消除反应是苷键的-位有吸电子基位有吸电子基团时，团时，-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反位氢活化，在碱液中与苷键起

29、消除反应而开裂称之，常用于多糖的结构研究。应而开裂称之，常用于多糖的结构研究。v酶催化水解酶催化水解酶是活性高，专属性强的生物催化剂，其割裂苷键的条酶是活性高，专属性强的生物催化剂，其割裂苷键的条件比较温和，不使苷元发生结构变化，且又能获得有关件比较温和，不使苷元发生结构变化，且又能获得有关苷键构型情况苷键构型情况转化糖酶转化糖酶(invertase)(invertase)水解水解-果糖苷键；果糖苷键；麦芽糖酶麦芽糖酶(maltase)(maltase)水解水解-D-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键纤维素酶（纤维素酶（cellulase)cellulase)水解水解-D-D-葡萄糖苷键葡萄糖苷键苦杏仁

30、酶苦杏仁酶(emulsin)(emulsin)水解水解-葡萄糖和葡萄糖和-半乳糖苷键半乳糖苷键v过碘酸裂解反应过碘酸裂解反应 是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有1 1，2-2-二元醇糖苷键的温和反应，（该方法又称二元醇糖苷键的温和反应，（该方法又称Smith裂解法）。这种方法对苷元结构不稳定裂解法）。这种方法对苷元结构不稳定的苷以及的苷以及C-C-甙的水解特别适宜。而不适宜苷元甙的水解特别适宜。而不适宜苷元上也具有上也具有1 1，2-2-二元醇结构的苷类；该反应在二元醇结构的苷类；该反应在水解产物中得不到完整的糖分子。水解产物中得不到完整的糖分子。第五节第

31、五节糖的糖的NMR特征特征NMRCharacterofSaccharide一、引言一、引言 苷类化合物的结构鉴定是一项极其复杂而艰巨苷类化合物的结构鉴定是一项极其复杂而艰巨的工作，尤其是苷类化合物中糖分子的存在，的工作，尤其是苷类化合物中糖分子的存在，给苷类化合物的结构鉴定工作蒙上了神秘的色给苷类化合物的结构鉴定工作蒙上了神秘的色彩。彩。糖分子的存在，分子中引入诸多极性基团，糖分子的存在，分子中引入诸多极性基团，致整个分子极性增强，水溶性增大，不易获得致整个分子极性增强，水溶性增大，不易获得完好结晶；完好结晶；成苷的糖种类繁多，造成糖的种类识别困难；成苷的糖种类繁多，造成糖的种类识别困难；糖分

32、子的立体异构，致使糖糖分子的立体异构，致使糖苷元、糖苷元、糖糖糖间连接方式不一间连接方式不一,苷键构型确定困难。苷键构型确定困难。糖为多羟基化合物，故糖糖为多羟基化合物，故糖苷元，糖苷元，糖糖间糖间连接位置多样化，相互连接位置需弄清；连接位置多样化，相互连接位置需弄清；多糖苷的广泛存在，糖多糖苷的广泛存在，糖糖间的连接顺序必糖间的连接顺序必须弄清；须弄清；苷元种类繁多，其种类和化学结构需要进行苷元种类繁多，其种类和化学结构需要进行完整的鉴定。完整的鉴定。核磁共振技术为糖及其苷的结构研究提供了强核磁共振技术为糖及其苷的结构研究提供了强有力的信息，是目前糖和苷类化合物结构鉴定有力的信息，是目前糖和

33、苷类化合物结构鉴定的重要手段。的重要手段。苷键糖端基质子苷键糖端基质子二、苷类化合物中糖的二、苷类化合物中糖的1H-NMR特征特征第五节第五节糖的糖的NMR特征特征葡萄糖或葡萄糖基三、苷类化合物中糖的三、苷类化合物中糖的13C-NMR特征特征苷键糖端苷键糖端基碳基碳苷类糖上碳苷类糖上碳第五节第五节糖的糖的NMR特征特征第五节第五节糖的糖的NMR特征特征第五节第五节糖的糖的NMR特征特征第五节第五节糖的糖的NMR特征特征第五节第五节糖的糖的NMR特征特征第五节第五节糖的糖的NMR特征特征意义意义 CH3扣扣除除苷苷元元CH3信信号号后后可可提提示示甲甲基基五五碳碳糖糖的的存在数；存在数；95 1

34、10间示苷分子中糖的个数；间示苷分子中糖的个数；端基碳的具体峰值可推断苷键构型；端基碳的具体峰值可推断苷键构型；由由13C-NMR中苷化位移可推断糖与苷元的连中苷化位移可推断糖与苷元的连接位置。接位置。三、苷类化合物中糖的三、苷类化合物中糖的13C-NMR特征特征第五节第五节糖的糖的NMR特征特征第六节第六节糖链的结构测定糖链的结构测定StructuralElucidationofSaccharideChain一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序糖的衍生物苷的纯度鉴定：糖的衍生物苷的纯度鉴定：MP、TLC、HPLC。第六节第六节糖链的结构测定糖链的结构测定一、研究糖链结构的一般

35、程序一、研究糖链结构的一般程序分子量测定分子量测定单糖、低聚糖及其苷的分子量测定：单糖、低聚糖及其苷的分子量测定：多多糖糖的的分分子子量量测测定定：目目前前仍仍沿沿用用经经典典高高分分子子化化合合物物分分子子量量的的测测定定方方法法，如如粘粘度度法法、沉沉降降法法等等，甚甚至至仅仅仅仅测测定标示其平均分子量。定标示其平均分子量。一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序水解前后水解前后：C229.732.0-2.3C377.070

36、.9+6.1C434.338.4-4.1因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位移因成苷引起的化学位移变化，专业上称之为苷化位移（glycosidationshift）。）。一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序MS法测定糖链连接顺序法测定糖链连接顺序技术技术FDMS、FABMS等。等。优点优点不必制备衍生物不必制备衍生物,用量小用量小,准确准确,简便。简便。NMR法测定糖链连接顺序法测定糖链连接顺序是将糖及其苷类衍生物全乙酰化后，测定是将糖及其苷类衍生物全乙酰化后，测定观察两糖之间质子的远程偶合或观察两糖之间质子的远程偶合或NOE效应，以效应，以期确定糖的连接顺序。期确定糖

37、的连接顺序。一、研究糖链结构的一般程序一、研究糖链结构的一般程序第七节第七节糖和苷的提取与分离糖和苷的提取与分离ExtractionandIsolationofSaccharidesandGlycosides酶对糖及其苷类提取的影响酶对糖及其苷类提取的影响通通常常含含糖糖及及其其苷苷类类化化合合物物的的天天然然药药材材组组织织中中往往往往同同时时含含有有酶酶，共共存存酶酶能能促促使使苷苷键键裂裂解解，故故药药材材粉粉碎碎后后，受受潮潮、冷冷水水浸浸泡泡都都能能促促使使它它们们的的相相互互接接触触致致使使苷苷键键裂裂解解，生生成成次次生生苷苷乃乃至至苷苷元元，影影响响原原有有成成分分及及其其作作

38、用，因此：用，因此：欲欲提提取取原原始始苷苷时时，需需杀杀酶酶，60%以以上上乙乙醇醇、甲甲醇醇或或80以上水处理；以上水处理；欲提取次生苷或苷元，需利用酶，如发酵等。欲提取次生苷或苷元，需利用酶，如发酵等。第七节第七节糖和苷的提取与分离糖和苷的提取与分离一、提取分离糖及苷时须考虑的问题一、提取分离糖及苷时须考虑的问题二、提取糖及苷类溶剂的选择二、提取糖及苷类溶剂的选择三、分离三、分离洗脱顺序：随分子量由大及小，渐次流出。洗脱顺序：随分子量由大及小，渐次流出。三、分离三、分离蛋白质去除法蛋白质去除法酚酚、三三氯氯醋醋酸酸、鞣鞣酸酸：与与蛋蛋白白质质生生成成沉沉淀淀而而不使多糖沉淀。不使多糖沉淀。注注意意：处处理理时时间间应应尽尽可可能能的的短短，并并在在低低温温下下进行，以免多糖降解。进行，以免多糖降解。三、分离三、分离