第33讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲.ppt
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1、第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲第二讲第二讲第二讲11-4 离子交换分离法离子交换分离法l 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法,称为离子交换分离法。使离子分离的方法,称为离子交换分离法。20世纪初世纪初期,工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来期,工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来软化硬水。泡沸石的化学成分为硅铝酸盐软化硬水。泡沸石的化学成分为硅铝酸盐(如如Na2A12Si4O12nH2O),当与水
2、接触时,其中的当与水接触时,其中的Na+便与便与水中的水中的Ca2+、Mg2+发生交换作用:发生交换作用:l Na2Z +Ca2+CaZ +2Na+从从而而使使水水软软化化。但但这这类类无无机机离离子子交交换换剂剂的的交交换换能能力力低低,化学稳定性和机械强度差,应用受到很大限制。化学稳定性和机械强度差,应用受到很大限制。l 近近年年来来合合成成了了有有机机离离子子交交换换剂剂离离子子交交换换树树脂脂,基基本本上上克克服服了了无无机机离离子子交交换换剂剂的的缺缺点点因因此此离离子子交交换换分分离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用。离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用。一、离子交换树脂的结构
3、和性质一、离子交换树脂的结构和性质l(一)结构(一)结构l 离离子子交交换换树树脂脂是是具具有有网网状状结结构构的的复复杂杂的的有有机机高高分分子子聚聚合合物物。网网状状结结构构的的骨骨架架部部分分一一段段很很稳稳定定,不不溶溶于于酸酸、碱碱和和一一般般溶溶剂剂。在在网网状状结结构构的的骨骨架架上上有有许许多多可可被被交交换换的的活活性性基基团团。根根据据活活性性基基团团的的不不同同、离离子子交交换换树树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。l 1.阳离子交换树脂阳离子交换树脂l 阳阳离离子子交交换换树树脂脂具具有有酸酸性性基基团团,如如应
4、应用用最最广广泛泛的的强强酸酸性性磺磺酸酸型型聚聚苯苯乙乙烯烯树树脂脂,它它是是以以苯苯乙乙烯烯和和二二乙乙烯烯苯聚合,经浓硫酸磺化而制得的聚合物。苯聚合,经浓硫酸磺化而制得的聚合物。l 这种树脂的化学性质很稳定,具有耐强酸、强碱、这种树脂的化学性质很稳定,具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质,因此应用非常广泛。氧化剂和还原剂的性质,因此应用非常广泛。第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲第二讲第二讲第二讲l 各各种种阳阳离离子子交交换换树树脂脂含含有有不不同同的的活活性性基基因
5、因、常常见见的的有有磺磺酸酸基基(-SO3H)、羧羧基基(-COOH)和和酚酚基基(-OH)等等。根根据据活活性性基基团团离离解解出出H+能能力力的的大大小小不不同同,阳阳离离子子交交换换树树脂脂分分为为强强酸酸性性和和弱弱酸酸性性两两种种。例例如如含含-SO3的的为为强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂,常常用用R-SO3H表表示示(R表表示示树树脂脂的的骨骨架架),合合-COOH和和-OH的的弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂,分分别别用用R-COOH和和R-OH表示。表示。l 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛,弱酸性强酸性阳离子交换树脂应用较广泛,弱酸性阳离子交换树脂的阳离子交换
6、树脂的H+不易电离,所以在酸性溶液不易电离,所以在酸性溶液中不能应用,但它的选择性较高而且易于洗脱。中不能应用,但它的选择性较高而且易于洗脱。第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲第二讲第二讲第二讲2.阴离子交换树脂阴离子交换树脂l 阴阴离离子子交交换换树树脂脂与与阳阳离离子子交交换换树树脂脂具具有有同同样样的的有有机机骨骨架架,只只是是所所联联的的活活性性基基团团为为碱碱性性基基团团。如如含含季季胺胺(-N(CH3)3)的的树树脂脂的的H+不不易易电电离离,称称为为强强磁磁性性阴
7、阴离离子子交交换换树树脂脂,含含伯伯胺胺基基(-NH2)、仲仲胺胺基基(-NHCH3)和和叔叔胺胺基基(-N(CH3)2)的的树树脂脂为为弱弱碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂。这这些些树树脂脂水水化化后后分分别别形形成成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和和R-N(CH3)3OH等等氢氢氧氧型型阴阴离离子子交交换换树树脂脂,所所联联的的OH-可被阴离子交换和洗脱。可被阴离子交换和洗脱。l 阴阴离离子子交交换换树树脂脂的的化化学学稳稳定定性性及及耐耐热热性性能能都都不如阳离子交换树脂稳定。不如阳离子交换树脂稳定。第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十
8、一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲第二讲第二讲第二讲(二二)性质性质l 1交交联联度度 离离子子交交换换树树脂脂的的骨骨架架是是由由各各种种有有机机原原料料聚聚合合而而成成的的网网状状结结构构,例例如如强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂的的合合成成过过程程,是是先先由由苯苯乙乙烯烯聚聚合合而而成成为为长长的的链链状状分分子子,再再由由二二乙乙烯烯苯苯把把各各链链状状分分子子联联成成立立体体型型的的网网状状体体。这这里里二二乙乙烯烯苯苯称称为为交交联联剂剂,树树脂脂中中所所合合交交联联剂剂的的百百分分率率称称为为重重量量交
9、交联联度度。如如二二乙乙烯烯苯苯在在原原料料总总量量中中占占10%。则称该树脂的交联度为则称该树脂的交联度为10。l 树树脂脂的的交交联联度度越越大大,则则网网眼眼越越小小,交交换换时时体体积积大大的的离离子子进进入入树树脂脂便便受受到到限限制制。但但提提高高了了交交换换的的选选择择性性:另另外外,交交联联度度大大时时,形形成成的的树树脂脂结结构构紧紧密密,机机械械强强度度高高。但但是是如如果果交交联联度度过过大大则则对对水水的的膨膨胀胀性性能能差差(一一般般要要求求1克克干干树树脂脂在在水水中中能能膨膨胀胀至至1.5-2cm3为为宜宜),交交换换反应的速度慢,因此要求树脂的交联度一般为反应的
10、速度慢,因此要求树脂的交联度一般为4-14。第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲第二讲第二讲第二讲2.交交换换容容量量 离离子子交交换换树树脂脂交交换换能能力力的的大大小小,可可用用交交换换容容量量表表示示。理理论论上上的的交交换换容容量量是是指指每每克克干干树树脂脂所所含含活活性性基基团团的的物物质质的的量量,而而实实际际交交换换容容量量是是指指在在实实验验条条件件下下,每每克克干干树树脂脂能能交交换换离离子子的的物物质质的的量量。显显然然交交换换容容量量的的大大小小取取决决于
11、于网网状状结结构构内内所所含含活活性性基基团团的的数数目目,交交换换容容量量可可通通过过实实验验测测得得。例例如如强强酸酸性性阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下。阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下。l 称称取取于于树树脂脂1克克,置置于于250ml锥锥形形瓶瓶中中、准准确确加加入入0.1mol/LNaOH标标准准溶溶液液100m1,振振荡荡后后放放置置过过夜夜,用用移移浓浓管管吸吸取取上上层层清清液液25ml,加加酚酚酞酞指指示示剂剂1摘摘,用用0.1mol/L标标准准HCl溶溶被被滴滴定定至至红红色色消消失失,设设用用去去标标准准HCl溶溶液液14m1,树树脂脂的的交交换换容容量量可可以
12、以计计算算为为5.6 mmol/g。第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲第二讲第二讲第二讲二、离子交换亲和力二、离子交换亲和力l 离离子子交交换换反反应应和和其其他他化化学学反反应应一一样样,完完全全服服从从质质量量作作用用定律。定律。l 树树脂脂对对离离子子亲亲合合力力的的大大小小,与与离离子子的的水水合合离离子子半半径径大大小小和和带带电电荷荷的的多多少少有有关关。经经实实验验证证明明,在在低低浓浓度度、常常温温下下,离离子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有下列规律。子交换树脂
13、对不同离子的亲合力顺序有下列规律。l (一一)强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂l 1.不同价态的离子,电荷越高亲合力越大不同价态的离子,电荷越高亲合力越大l Th4+A1+Ca2+Na+l 2.相同价态离子的亲合力顺序相同价态离子的亲合力顺序l Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+H+Li+Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+UO22+l La3+Ce3+Pr3+Eu3+Y3+Se3+A13+第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲
14、第二讲第二讲第二讲(二二)弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂l 与与强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂相相同同,只只是是对于对于H+亲合力大于其他阳离子。亲合力大于其他阳离子。(三三)强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂l Cr2O72-SO42-I-NO3-CrO42-Br-CN-C1-OH-F-Ac-(四四)弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂 l OH-SO42-CrO42-NO3-AsO43-PO43-Ac-I-Br-C1-F-第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集
15、方法 第二讲第二讲第二讲第二讲三、离子交换色谱法三、离子交换色谱法l 以以强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂分分离离K+和和Na+为为例例。当当混混合合溶溶液液从从柱柱上上方方加加入入时时,水水相相中中的的K+和和Na+就就与与树树脂脂活活性性集集团团中中的的H+发发生生交交换换,从从而而进进入入树树脂相。交换过程可表示为:脂相。交换过程可表示为:lR-H+K+=R-K+H+lR-H+Na+=R-Na+H+l 如如再再向向交交换换柱柱上上方方加加入入稀稀盐盐酸酸溶溶液液,此此时时树树脂脂相相中中的的K+和和Na+又又将将与与溶溶液液中中的的H+发发生生交交换换,重重新新进进入入溶溶液液。
16、这这一一过过程程称称为为洗洗脱脱。洗洗脱脱过过程程可可表示为:表示为:l R-K+H+=R-H+K+l R-Na+H+=R-H+Na+第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲第二讲第二讲第二讲四、离子交换分离的操作方法四、离子交换分离的操作方法l 在在分分析析工工作作中中,为为了了分分离离或或富富集集某某种种离离子子。一一般般采采用用动动态交换。这种交换方法在交换柱中进行,其操作过程如下。态交换。这种交换方法在交换柱中进行,其操作过程如下。l(一一)树脂的选择和处理树脂的选择和处理l
17、 在在化化学学分分析析中中应应用用最最多多的的为为强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂和和强强碱碱性性阴阴离离子子交交换换树树脂脂。生生产产上上出出厂厂的的交交换换树树脂脂颗颗粒粒大大小小往往往往不不够够均均匀匀,故故使使用用时时应应当当先先过过筛筛以以除除去去太太大大和和太太小小的的颗颗拉拉,也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。l 一般商品树脂韧含有一定量的杂质,所以在使用前必须一般商品树脂韧含有一定量的杂质,所以在使用前必须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂,通常进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂,
18、通常用用4mol/LHCl溶液浸泡溶液浸泡1-2天,以溶解各种杂质,然后用蒸馏天,以溶解各种杂质,然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的H+或或Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需要钠型阳离子交换树脂,则用要钠型阳离子交换树脂,则用NaCl处理氢型阳离子交换树脂处理氢型阳离子交换树脂。第第第第33 33 讲讲讲讲 第十一章第十一章第十一章第十一章 常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法常用的分离和富集方法 第二讲第二讲第二讲第二讲(二二
19、)装柱装柱l 进进行行离离子子交交换换通通常常在在离离子子交交换换柱柱中中进进行行。离离子子交交换换柱柱一一般般用用玻玻璃璃制制成成,装装置置交交换换柱柱时时,先先在在交交换换柱柱的的下下端端铺铺上上一一层层玻玻璃璃丝丝,灌灌入入少少量量水水,然然后后倾倾入入带带水水的的树树脂脂,树树脂脂就就下下沉沉而而形形成成交交换换层层。装装柱柱时时应应防防止止树树脂脂层层中中存存留留气气泡泡,以以免免交交换换时时试试液液与与树树脂脂无无法法充充分分接接触触。树树脂脂高高度度一一般般约约为为柱柱高高的的90%。为为防防止止加加试试液液时时树树脂脂被被冲冲起起,在在柱柱的的上上端端亦亦应应铺铺一一层层玻玻璃
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