第五章_含氮(硅)有机化合物与杂链高聚物(三)重氮和偶氮化合物.ppt

《第五章_含氮(硅)有机化合物与杂链高聚物(三)重氮和偶氮化合物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章_含氮(硅)有机化合物与杂链高聚物(三)重氮和偶氮化合物.ppt（36页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、n n 三类含氮芳香族化合三类含氮芳香族化合三类含氮芳香族化合三类含氮芳香族化合物物物物芳香族硝基芳香族硝基芳香族硝基芳香族硝基化合物化合物化合物化合物芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐ArylaminesArylaminesAryl nitro Aryl nitro compoumdscompoumdsDiazoniumDiazoniumsaltssalts含氮芳香化合物含氮芳香化合物一一一一.芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 重要的化工原料重要的化工原料重要的化工原料重要的化工原料 多硝基化合物多硝基化合物多硝基化合物多硝基化合物炸药炸药炸药炸

2、药性质分析：性质分析：性质分析：性质分析：硝基可被还原硝基可被还原硝基可被还原硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，苯环钝化，缺电子性，苯环钝化，缺电子性，苯环钝化，缺电子性，亲电取代较慢或难进行亲电取代较慢或难进行亲电取代较慢或难进行亲电取代较慢或难进行 可与亲核试剂反应可与亲核试剂反应可与亲核试剂反应可与亲核试剂反应1.1.硝基的还原硝基的还原硝基的还原硝基的还原 合成上的应用合成上的应用合成上的应用合成上的应用 制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）（向芳环上引入氨基）酸性还原酸性还原酸性还

3、原酸性还原（单分子还原（单分子还原（单分子还原（单分子还原)碱性还原碱性还原碱性还原碱性还原氢化偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯(双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原)硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到一般难得到一般难得到一般难得到亚硝化合物亚硝化合物亚硝化合物亚硝化合物羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺羟基芳胺芳胺芳胺芳胺芳胺 硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶

4、氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物2.2.氢化偶氮苯类化合物的重排反应氢化偶氮苯类化合物的重排反应氢化偶氮苯类化合物的重排反应氢化偶氮苯类化合物的重排反应注意取代基在重排前后的位置注意取代基在重排前后的位置注意取代基在重排前后的位置注意取代基在重排前后的位置环上有取代基时的重排环上有取代基时的重排环上有取代基时的重排环上有取代基时的重排联苯胺联苯胺联苯胺联苯胺2 2芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应 I I 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生一般条件下芳环上的

5、亲核取代较难发生一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：例：例：例：为什么？为什么？为什么？为什么？S SN N2 2过程过程过程过程C(spC(sp2 2)ClCl不易断裂不易断裂不易断裂不易断裂无法翻转无法翻转无法翻转无法翻转S SN N1 1过程过程过程过程n n 含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代含硝基芳香卤代物的取代邻或对邻或对邻或对邻或对位硝基可位硝基可位硝基可位硝基可促进取代促进取代促进取代促进取代进行进行进行进行硝基数硝基数硝基数硝基数目多，取目多，取目多，取目多，取代更加容代更加容代更加容代更加容易易易易n n 取代反应的机理取代反应的机理取代反

6、应的机理取代反应的机理 加成消除机理加成消除机理加成消除机理加成消除机理实验证据：实验证据：实验证据：实验证据：i.i.动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应动力学证据：双分子反应ii.ii.NONO2 2在间位时反应难发生在间位时反应难发生在间位时反应难发生在间位时反应难发生iii.iii.X X 为为为为 ClCl,Br,I ,Br,I 时反应的速率接近时反应的速率接近时反应的速率接近时反应的速率接近iv.iv.X=F X=F 时反应速率较快时反应速率较快时反应速率较快时反应速率较快v.v.邻对位硝基增加，反应更加容易邻对位硝基增加，反应更加容易邻对位硝基增加，

7、反应更加容易邻对位硝基增加，反应更加容易加成加成加成加成消除消除消除消除慢慢慢慢快快快快n n 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例硝基芳香卤代烃的亲核取代举例n n 芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基芳环上的其它基团作为离去基取代甲氧基取代甲氧基取代甲氧基取代甲氧基取代硝基取代硝基取代硝基取代硝基n n 其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应其它底物的类似取代反应各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较

8、：各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：W:W:吸吸吸吸电子基电子基电子基电子基例：例：例：例：为什么不取为什么不取为什么不取为什么不取代其它代其它代其它代其它 ClCl?思考题：思考题：思考题：思考题：那个那个那个那个BrBr被取代？为什么？被取代？为什么？被取代？为什么？被取代？为什么？n n 芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质芳香胺的结构和性质氨基氨基氨基氨基 碱性和亲核性碱性和亲核性碱性和亲核性碱性和亲核性 易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化 与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应与亚硝酸反应芳环芳环芳环芳环 氨基的活化亲电氨基的活化亲电氨基的活化亲电氨基的活化亲电取代

9、反应易进行取代反应易进行取代反应易进行取代反应易进行 使苯环易被氧化使苯环易被氧化使苯环易被氧化使苯环易被氧化1重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐(DiazoniumDiazonium salts)salts)及其反应及其反应及其反应及其反应重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐 现制现用现制现用现制现用现制现用 温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：增加重氮盐稳定性几个因素：n n 重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和稳定性重氮盐的制备和

10、稳定性 环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基环上有吸电子基 阴离子为阴离子为阴离子为阴离子为 分子内重氮盐分子内重氮盐分子内重氮盐分子内重氮盐30304040o oC C时仍稳定时仍稳定时仍稳定时仍稳定n n 重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型重氮盐的反应类型 取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应）取代（主要反应）偶联偶联偶联偶联 还原还原还原还原1.1.重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应重氮盐的取代反应n n重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）重氮盐的水解（取代成酚）制备重氮盐制备重氮盐制备重氮盐制备重氮盐的副反

11、应的副反应的副反应的副反应 机理机理机理机理 产率不高产率不高产率不高产率不高（用（用（用（用 ArNArN2 2 SOSO4 4H H 较好）较好）较好）较好）有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应有偶联副反应（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）（酸性不够时易发生）合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物制备酚类化合物n n 重氮盐碘代重氮盐碘代重氮盐碘代重氮盐碘代机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）机理（离子型反应）n nSandmeyerSandmeyer反应反应反应反应 （重氮盐被重氮盐被重氮盐被重氮盐被

12、ClCl 、BrBr 或或或或 CNCN 取代）取代）取代）取代）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）机理（自由基机理）n n SchiemannSchiemann 反应（重氮盐被反应（重氮盐被反应（重氮盐被反应（重氮盐被 F F 取代）取代）取代）取代）反应的扩展反应的扩展反应的扩展反应的扩展n n 重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被重氮盐去氨基化反应（被 H H 取代）取代）取代）取代）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）反应机理（自由基机理）（了解）（了解）（了解）（了解）方法方法方法方法 1 1次磷酸次磷酸

13、次磷酸次磷酸副反应副反应副反应副反应生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚生成芳基醚机理：机理：机理：机理：方法方法方法方法 2 22.2.重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环n n 重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物偶氮苯衍生物注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐重氮酸盐 若若若若 pH 10,pH 10,有副反应有副反应有副反应

14、有副反应偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼苯环更活泼n n 重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环 若酸性过强，若酸性过强，若酸性过强，若酸性过强，会发生什么？会发生什么？会发生什么？会发生什么？注意反应条件注意反应条件注意反应条件注意反应条件n n 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯

15、胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理重排机理重排机理重排机理苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物苯重氮氨基化合物重排重排重排重排冷却冷却冷却冷却分解分解分解分解亲电取代亲电取代亲电取代亲电取代n n 重氮化合物与染料重氮化合物与染料重氮化合物与染料重氮化合物与染料红色红色红色红色用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐用于鉴定重氮盐Orange IIOrange II萘酚蓝黑萘酚蓝黑萘酚蓝黑萘酚蓝黑 6B6B3.3.重氮盐的还原重氮盐的还原重氮盐的还原重氮盐的还原SandemeyerSandemeyer反应引入反应引入反应引入

16、反应引入ClCl、BrBrSchiemannSchiemann 反应引入反应引入反应引入反应引入 F F与与与与 NaINaI反应引入反应引入反应引入反应引入I I2重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用重氮盐的取代反应在合成中的应用 水解成水解成水解成水解成酚酚酚酚 卤代成卤代成卤代成卤代成卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃 转变为转变为转变为转变为芳香腈芳香腈芳香腈芳香腈（SandemeyerSandemeyer反应）反应）反应）反应）转变为转变为转变为转变为芳烃芳烃芳烃芳烃（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）（去氨基化）n n 重氮盐反应

17、小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结重氮盐反应小结(i)(i)取代取代取代取代H H3 3POPO2 2 法法法法HOCHOC2 2H H5 5 法法法法(ii)(ii)与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃成偶氮芳烃(iii)(iii)还原：还原：还原：还原：成芳基肼成芳基肼成芳基肼成芳基肼n n 合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1：复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤环上不能含有卤环上不能含有卤环上不能含有卤素和硝基等基团素和硝基等基团

18、素和硝基等基团素和硝基等基团 通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚通过重氮盐制备酚 分析分析分析分析 合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物例例例例 2:2:分析分析分析分析重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法格氏试剂法或或或或 合成路线合成路线合成路线合成路线(重氮盐法重氮盐法重氮盐法重氮盐法)除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物例例例例 3 3：间三溴苯间三溴苯间三溴苯间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成路线合成路线合成路线合成路线例例例例 4 4：直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化考虑氨基的定位及去氨基化 合成路线合成路线合成路线合成路线除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物除去邻位产物