刺参中无机元素的聚类分析和主成分分析.pdf

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1、第3 1 卷，第1 l 期2Ol1 年11 月光谱学与光谱分析V 0 1 3 1，1 l，p p 3 1 1 9 3 1 2 2S p c c t r o s c o p ya n dS p c c t r a lA m l y s i sN o v e m b c r，2 0 11刺参中无机元素的聚类分析和主成分分析刘小芳，薛长湖。，王玉明，李兆杰，薛勇，徐杰中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛2 6 6 0 0 3摘要探讨多元素分析对中国刺参产地溯源的可行性，筛选判别刺参产地的有效指标。采用电感耦合等离子体质谱(I C P-M S)法测定r7 个产地刺参样品中A l，V，C r，M n

2、，F e，N i，C u，Z n，A s，s e，M o，c d，H g 和P b 共1 5 种无机元素的含鼍，建市刺参无机元素数据库。原始数据经过标准化处理后，结合聚类分析和主成分分析，对不同产地刺参进行_ r 区分。主成分分析选出三个主凶子，聚类分析将2 6 个刺参样品聚成五大类，分类结果与刺参样晶的海域分布关系显著。聚类分析和主成分分析足刺参无机元素分析的有效方法，刺参中无机兀素的含量可做为刺参产地判别的测苗指标之一。关键词刺参；电感耦合等离子体质谱法；无机元素；聚类分析；主成分分析中图分类号：0 6 5 7 6；0 2 l文献标识码：AD【M：1 0 3 9 6 4 j i s s 几

3、1 0 0 0 0 5 9 3(2 0 1 1)1 l 一3 1 1 9 一0 4引言海参是棘皮动物门海参纲动物的统称，海参纲约有9 0 0多个种类，全部生活在海洋中，世界l 二町以食用的海参有4 0种左右。我I q 有海参1 4 0 种，约2 0 种海参可以食用，其中以北方沿海产的刺参(仿刺参)(A p o s t i c h o p u sj a p o n j c u s)品质最好L l 2 。刺参所含无机元素与其丰富的生物活性有着密切的关系，而无机兀素的种类和含量受特定的水生环境的影响，来源于不同产地的刺参在无机元素的含最上存在差异，因此，无机兀素的含量可作为区分刺参产地的重要指标。国

4、内外对于采用无机元素含量作为咖啡、茶叶等植物源食品以及西洋参、丹参等中药材的产地判别指标的研究：作已有报道r 3“，在动物源食品如乳制品、肉制品、蛋制品方面的研究报道较少 8 9 ，在水产品产地判别中尚未见报道。目前，无机元素的测定方法主要有原子吸收分光光度法(A A s)、石墨炉原子吸收法(G F A A S)、火焰原子吸收光谱法(F A A S)r 1“、电感耦合等离子体原子发射光谱法(I C P-A E S)等。而电感耦合等离子体质谱法(I C P-M s)是当今多元素测定领域最为先进，最为准确的分析测试手段。化学计量学在处理来自光谱、质谱分析等现代化分析方法所获得的庞大的数据中发挥着董

5、要作用，其中聚类分析和主成分分析足数据处理强有力的工具 1 1。本工作首次将I c P _ M s 法应用于刺参无机元素研究领域，测定了7 个产地2 6 个刺参样品中1 5 种元素的含量，建立了7 产地刺参无机元素含量数据库，并采用聚类分析和主成分分析两种模式识别方法对刺参产地进行了初步判别。I a b l elo p e m 6 蚰蚰i 璐扪哪舱n t a lc o n d i t i o 璐f b rt l I eA g i l 鲫t7 5 0 0 aI C P-M S 吣t 咖t项目参数射频功率w采样深度胁等离子体气流速(L r n i n 一1)辅助气流速(L r n j n-1)载气

6、流速(I m i n 一1)数据采集模式单位质量数采集点数积分时间s样品提升速率(m L m i n 一1)采样锥(N i)m m截取锥(N i)m m数据采集重复次数13 5 06 81 6 O1 O1 1 2跳峰采集模式3O 11 O1 OO 831 实验部分1 1 试剂硝酸(G R 级)；高氯酸(G R 级)；含，V，C r，M n，F e，收稿日期：2 0 1 1 0 2 1 5。修订日期：2 0 1 l 0 6 2 9基金项目：国际科技合作项目(2 0 1 0 D F A 3 13 3 0)资助作者简介：刘小芳，女，1 9 8 7 年生，中国海洋大学食品科学与工程学院硕士研究生e-m

7、 a i l：w i n n j e】【i a o f a J l g y a h 0 0 0 0 n Lm*通讯联系人 n l a i l：X u e c h o u Ge d u c n万方数据3 1 2 0光谱学与光谱分析第3 l 卷C o，N i，C u，Z n，A s，s e，M o，C d，H g 和P b 多元素离子混合标准溶液1 0 n】g L 1(A 画1 e n t 公司)；实验用水均为超纯才(。1 2 仪器A g i l e n t7 5 0 0 a 型电感耦合等离子体质谱仪(I C P _ M s)，美困安捷伦公司；M Q S 5 0 0 0 l 型M i l l i

8、Q 超纯水系统，美国M I I。L I P(J R E 公司；A L P H A l 4 L D 型冷冻干燥机，德国C H R l S T 公司。I c P M s 仪器工作参数列于表1。1 3 样品处理刺参A p o s t i c h o p u sj a p 0 血c u s 共2 6 个样品：其中，青岛样品，编号1 5；烟台样晶，编号6 9；獐子岛样品，编号1 0 1 2；旅顺样品，编号1 3 1 5；浙江海利样品，编号1 6 2 1；浙江清江样品，编号2 2 2 3；锦州样品，编号2 4 2 6；下同。分析用刺参捕捞于2 0 0 9 年5 月，参龄两年，体重1 1 0 1 3 0g。

9、鲜参捕捞后立即用水洗净，去肠，去沙，体壁经7 0 恒温干燥后，磨粉，准确称量o 50 0 0g 样品，加入1 0n 1 I。混酸(H N U 3：H C l 0 4 4：l，妒)，封几静置过夜，然后在电炉上小心消化至冒浓自烟，消化液为无色透明或淡黄色近干时，加适苗超纯水赶酸，冷却后用2 H N 0 3 溶液定容至5 0m L。每个样品和试剂窄白做三个平行。1 4 无机元素测定按1 2 所爪I C P L M s 仪器r 作条件，测定浓度为1 0，2 0，4 0，8 0，1 0 0 肛g L 叫的标准溶液中各元素含苗，得到标准曲线【I 归方程。然后按照1 3 方法消解刺参样品，测定计算样品中各无

10、机，亡素含量。2 结果与讨论2 1 不同刺参样品中无机元素的测定结果不司产地刺参尤机元素浓度每个样品3 次测定结果平均值列于表2，3 次测定的R s D 均小于5，建立7 产地刺参无机元素含量数据库。T a b l e2C 蛐t e I l t so fi n o r 弘I l i cd e I 眦n t si ns 朗c 眦帅b e r(A p 傩比矗o p H s，n p 伽记H s)f r 哪d i f 亿1 1 e n tg e o g r a p h i c a la r e 嬲(I 哩k r l)2 2 数据前处理与标准化在表2 测定结果基础上计算得到各元素在1 5 种元素含量总和

11、中所占的比值，以此作为模式识别的幕础数据。由于本工作选取测量的元素包含一些常茸元素和微量元素，若直接进行模式识别分析，常量元素带来的影响将会比微量元素的大，因此，选用计算Z 得分方法进行数据标准化处理，经过标准化预处理的变量(每一列元素)权重相同，均值都为o，方差或标准偏差均为l。原始数据经过处理后得到一个新的2 6 1 5 的数据矩阵，然后利用s P s s l 8 o 软件进行聚类分析和主成分分析。万方数据第1 1 期光谱学与光谱分析3 1 2 12 3 聚类分析本J 二作对7 产地2 6 个刺参样品进行系统聚类分析，聚类距离采用欧氏距离平方法，聚类方法采用w a r d 法，得到2 6个

12、刺参样品的聚类树状图，见图1。O51 01 5F 喀1C l 璐t e rd e n d 岫留阳mo f 伽e n t)，_ s i xs 翰c 啪啪b e r(A p 傩一矗c h 口p 埘-|n p o n 如H s)s 锄叩I 荡f 咖Is 咖m f f 相-tg 咿脚h i c a I 柚1 e 鹪由图l 可看出，当取临界值=5 时，刺参样品分为蔓大类：1，2，3，4，5 号聚为一类，这一类是胶州湾青岛5 个刺参样品；1 6，1 7，1 8，1 9，2 0，2 1，2 2，2 3 号聚为一类，这一类是东海海域浙江海利6 个刺参样品和浙江清江2 个刺参样品，其中，海利样品和清江样品能够明

13、显区分，各自聚为一类；其余样品聚为一类，这一类是渤海湾海域1 3 个刺参样品(烟台，6 9 号；獐子岛，1 0 1 2 号；旅顺，1 3 1 5 号；锦州，2 4 2 6 号)，其中，獐子岛样品能够与其他三产地样品明显区分，聚为一类，烟台、旅顺、锦州三地刺参样品区别不大，聚为一类。聚类分析的结果表明，根据刺参巾无机元素的含量对刺参进行分类，基本可以实现对刺参产地的初步判别，能够完全区分不同海域刺参样品，没有出现样品归类错误。2 4 主成分分析主成分分析的目的之一是用尽可能少的因子来解释观测到的变量，主成分的特征根及贡献率是选择主成分的依据，表3 描述r 主成分分析初始解对原有变量总体描述情况，

14、从表3 可以看到总方差的8 9 6 的贡献来自前3 个因子，即一个3 因子模型解释了试验数据的8 9 6。选取前两个主成分绘制主成分二维谱图，见图2。从图中可以看出，主成分分析的结果与聚类分析结果保持一致，2 6 个刺参样品可以明显区分为三个分布区域，其中，渤海湾 1 2 3 T a b I e3T 0 t a IV 耐a n c ee x p l a i l l e d海域1 3 个刺参样品(烟台，6 9 号；獐子岛，1 0 1 2 号；旅顺，1 3 1 5 号；锦州，2 4 2 6 号)分布在一1 5 P c l O，一0 5 P C 2 0 5，P c 2 1 的域，东海海域8 个刺参样

15、品(浙江海利，1 6 2 l 号；浙江清江，2 2 2 3 号)分布在o P C。1 o，一2 o P C 2 一o 5 的区域。研究结果表明，这1 5 种元素可以作为刺参产地区分的判别指标。2ll一22一lO12P C In 昏2贼t e rp l o t so ft w e n 妒s i xs e ac u c 哪b e r(A p D s f 汹p 嘲i，口p n 糟蛔s)s 锄p l e sf 咖s e V 如m f 如r 印tg e o g r a p h i c 址a 玎啦3 结论刺参中无机元素含量和种类受其牛长环境(如水，土壤)影响，环境中尤机元素的含鼍与其在刺参中累_ 移 的程

16、度呈一定的相关性，通过对刺参无机元素的分析可以完成其产地溯源研究。本工作通过对来自不同海域7 产地刺参样品的1 5 种无机元素的定量测定，结合聚类分析和主成分分析方法，基本实现2 6 个刺参样晶产地的区分和判别。聚类分析结果显示分类与刺参样品的产地及海域分布显著相关，主成分分析结果更为直观，结果令人满意。研究表明，刺参中的无机元素是用于其产地溯源非常有效的指标，利用元素分析技术对刺参产地来源的判别是可行的。u A oY u-I i n(廖玉麟)F a u I l as i n i c aE c h i n o d e n n a t aH o l o t h u r o i d e a(中国动

17、物志棘皮动物门海参纲)B e U i n g：S c i e n c eP r e s S(北京：科学出版礼)，1 9 9 7 6 1 c H A N GY a q i n g，D 1 N GJ u n，s o N GJ i a n。e ta l(常亚青，丁君，宋坚，等)B i o l o g i c a lR e s e a r c ha n dB r e e 曲堰o fs e ac u c u n l b e ra n dS e au r c h i n(海参、海胆生物学研究与养殖)B e i j i n g：C h i n a()c e a nP r e s s(北京：海洋出版社)，2

18、0 0 4 K A N GH a i n i n g，Y A N GM i a 0-f e n g，c H E NB 0，e ta l(康海宁，杨妙峰。陈波，等)R o c ka n dM i n e r a lA n a l y S i s(岩矿测试)，2 0 0 6，2 5H 笛78撕!，32船射悖M万方数据3 1 2 2光谱学与光谱分析第3 l 卷 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1(1)：2 Z V a l e r aP P a b l o sF，G u s t a v 0 _ G o n z a l e z 八T a l a n t a，1 9 9 6 4 3：4 1 5 A J

19、 l t o n i oM o r e d a P i n e i m。A n d r e wF i s h e r，s t e v eJH i l l J o u m a lo fF 0 0 dC o m p o s i t i o na n dA J 碍l y s i s，2 0 0 3，1 6：1 9 5 M a n，nMJ，P a b l o sF，G o n z d l e zAG-A n a l y t i c aC h i r n i c aA c t a，1 9 9 8，3 5 8：1 7 7 c H E NJ u h u i，x 1 EM i n 矿y o n g，w A N

20、 GF e n g _ m e i，e ta l(陈军辉，谢明勇，王风美，等)J o u m a lo f l n s t r u m e n t a lA n a l y s i s(分析测试学报)，2 0 0 6，2 5(2)：2 0 B e t t i n aMF G r e m a u dG，H a d o mR，e ta 1 E u r o p e a nJ o u 丌1 a lo fF o o dT e c h n o l o g y，2 0 0 5，2 2 l：4 9 3 B r e s i aMA，C a l d a r o l aV，B u c c o l i e G，e t

21、a 1 I t a l i a nJ o u m a lo fF o o ds c i e n c e，2 0 0 3，1 5：3 2 9 Y A N GB a o-l i n g，J I A N GJ i a n，w A N GB i n g e ta l(杨宝灵，姜健，王冰，等)J o u r n a lo fA n h u iA 嘶c u l t u r eS c i e n c e(安徽农业科学)，2 0 0 9，3 7(2)；6 1 3 Ux I a 卅c h u n，w A N G)(i a o-r u(黎先春。王小如)K e yA n a l y t i c a lT e c h

22、 n o l o g i e sf o rt h eQ u a l i t yc o n t m lo fC h i n e s eM e d i c i n a lH e r b sP m d u c e d、A c c o r d i n gt oG A PG u i d e l i n e s(中药材G A P 实施过程中的关键分析技术)【i a m e n：x i a I I l e nu n i v e r s i t yP r e s s(厦门：厦门大学出版社)，2 0 0 2 7 P r i n c i p a lC o m p o n e n tA n a l y s i sa

23、 n dC l u s t e rA n a l y s i so fI n o r g a n i cE l e m e n t si nS e aC u c u m b e rA p D s t Z c 庇o p 比st J r n p D 聆f c“sL I UX i a o _ f a n g，X U EC h a n 旷h u。，W A N GY 小r n j n g，L IZ l l a c r j i e，X U EY 0 n g，X UJ i。C 0 1 l e g eo fF o o ds c i 朗c ea n dT e c h n o l o g y，o c e a nU

24、 n j v e r s i t yo fC h i f l a，Q i n g d a o2 6 6 0 0 3，C h i n aA b s t 豫c tT h ep r e s e n ts t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo fm u l t i e l e m e n t sa r】a l y s i si nd e t e r m i n a t i o no ft h eg e o g r a p h i c a lo r i g i no fs e ac u c u m b e rA 抛盯i

25、 f o p“s 扣加行站淞，a n dt or m k ec h o i c eo ft h ee f f e c t i v et r a c e r si ns e ac u c u r n b e rA 户。盯i c|I l o 声“s 如户鲫缸M sg e o g r a p h i c a lo r i g i na s s e s s m e 此T h ec o n t e n to ft h ee l e m 朗t ss u c ha sA 1，V，c r，M n，F e，C o，N i，C u，Z n，A s，S e，M o，C d，H ga n dP bi ns e ac

26、u c u m b e rA p 0 5 i c o 户甜s 歹口p o 行i f“ss 锄p l e sf p 哪s e v e np l a c e so fg e p g r a p h i c a lo r i g i nw e r ed e t e m i n e db yn l e a n so fI C P _ M s T h er e s u l t sw e r eu s e df o rt h ed e v e l o p m e n to fe l 咖e n t sd a t a b a s e C l u s t e ra n a l y s i s(C A)a n d

27、p r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s(P(二A)w e r ea p p l i e dt od i f f e r e n t i a t et h es e ac u c 啪b e rA 加“i 娩D 加s 如户。竹i 叫sg e o g r a p h i c a lo r i g hT h r e ep r i n c i p a lc o m p o n e n t sw h i c ha c c o 眦t e df o ro v e r8 9 o ft h et o t a lv a r i a n c ew e r e

28、e x t r a c t e df r o mt h es t a n d a r d i z e dd a t 孔T h er e s u l t so f(t y p ec l u s t e ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e2 6s 锄p l e sc o u l db ec l u s t e r e dr e a s o n a b l yi m o“v eg r o u p s，t h ec l a s s i f i c a t i o nr e s u l t sw e r es i g n i f i c a n t l ya

29、s s o c i a t e dw i t ht h em a r i n ed i s t r i b u t i o no ft h es e ac u c u r r l b e rA 声1 0 盯i f D 户“5J n p o 挖i c 札ss a m p l e s T h eC Aa n dP c Aw e r ct h ee f f e c t i v em e t h o d sf o re l 锄e n t sa n a l y s i so fs e ac u c u m b e rA 户矗c o p“sJ n 户佣i c“ss a m p l e s T h ec o

30、 n t e n to ft h er n j n c r a le l e r n e n t si ns e ac u c u m b e rA 加“i 如。户“5 缸户鲫i f 船s 锄p l e sw a sg o o dc h e r n i c a ld e s c r i p t o r sf o rd i f f e r e n t i a t i I l gt h e i rg e o g r a p h i c a lo r i g i n s K e，呻0 r d sA p 站h o 户“5 歹口户。竹i c“s；I C P _ M S；I n o r g a m ce

31、l e m e n t s；P r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s；C 1 u s t e ra n a l y s i s*C o r r e s p D n d i n ga u t h o r(R e c e i v e dF e b 1 5，2 0 1 1；a c c e p t e dJ u u2 9，2 0 1 1)万方数据刺参中无机元素的聚类分析和主成分分析刺参中无机元素的聚类分析和主成分分析作者：刘小芳，薛长湖，王玉明，李兆杰，薛勇，徐杰，LIU Xiao-fang，XUE Chang-hu，WANG Yu-ming，

32、LIZhao-jie，XUE Yong，XU Jie作者单位：中国海洋大学食品科学与工程学院,山东青岛,266003刊名：光谱学与光谱分析英文刊名：Spectroscopy and Spectral Analysis年，卷(期)：2011,31(11)参考文献(11条)参考文献(11条)1.廖玉麟 中国动物志棘皮动物门海参纲 19972.常亚青;丁君;宋坚 海参、海胆生物学研究与养殖 20043.康海宁;杨妙峰;陈波 利用矿质元素的测定数据判别茶叶的产地和品种期刊论文-岩矿测试 2006(01)4.Valera P;Pablos F;Gustavo-Gonzalez A 查看详情 19965.

33、Antonio Moreda-Pineiro;Andrew Fisher;Steve J Hill 查看详情 20036.Martin M J;Pablos F;Gonzlez A G 查看详情 19987.陈军辉;谢明勇;王凤美 聚类分析法用于西洋参样品分类研究期刊论文-分析测试学报 2006(02)8.Bettina M F;Gremaud G;Hadorn R 查看详情 20059.Bresia M A;Caldarola V;Buccolieri G 查看详情 200310.杨宝灵;姜健;王 冰 海胆微量元素的光谱测定期刊论文-安徽农业科学 2009(02)11.黎先春;王小如 中药材GAP实施过程中的关键分析技术 2002 本文链接：http:/