恒相位元件特征分析与应用.pdf

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1、第2 8 卷第1 0 期计算机与应用化学V 0 1 2 8，N o 1 02 0 11 年1 0 月2 8 日C o m p u t e r sa n dA p p l i e dC h e m i s t r yO c t o b e r,2 0 11恒相位元件特征分析与应用李志虎1，鞠华2，袁苑2，吴军2，鞠兰3，李德成2，郑军伟2，徐艳辉1(1 苏州大学化学电源研究所，江苏，苏州，2 1 5 0 0 6；2 苏州大学城市轨道交通学院，江苏，苏州，2 1 5 0 2 13 浙江纺织服装职业技术学院，浙江，宁波，3 1 5 2 11)摘要：恒相位元件(C P E)是处理电化学阻抗数据时经常使

2、用的电化学元器件，用于处理和分析N y q u i s t 图上出现的不规则半圆型阻抗。很少有文献详细报道过恒相位元件的特点，关于阻抗图谱上存在多个不规则半圆时恒相位元件的应用规则则研究的更少，此时如何判定拟合的结果与图谱之间的一一对应关系对于正确分析阻抗图谱十分重要。本文从恒相位元件的基本公式出发，利用软件编程分析恒相位元件的基本特征，得到复平面上不规则半圆顶点所对应的特征频率与电荷转移电阻、以及拟合参数之间的定量关系。如果测量的阻抗图谱在复平面上包含多个不规则压扁的半圆，那么这种定量关系可以用于判定拟合参数、不规则半圆和电化学过程之间的一一对应关系。以L“隔膜L i 对称电池作为例子，将上

3、述分析应用于实际电池的阻抗图谱分析中，分析了每一个压扁半圆所代表的电化学过程，表明金属锂隔膜界面的阻抗响应是由两个不规则半圆组成，分别代表固体电解质界面中锂离子的传输和界面上的电荷转移过程。隔膜改性后与电荷传递过程对应的界面电阻从4 3 2 x l0 5 降到2 1l x l0 5 欧姆，相应的界面电容没有明显变化；与锂离子在固体电解质界面中电迁移过程对应的界面电阻从2 2 4 x 1 0 4 降到1 1 9 x 1 0 4 欧姆。关键词：电化学阻抗，恒相位元件，数学模型，锂离子电池中图分类号：T Q 0 1 5 9；T P 3 9 1 9；0 6 3 9文献标识码：A文章编号：1 0 0 1

4、 4 1 6 0(2 0 1 1)1 0-1 3 1 7 1 3 2 01引言电化学阻抗技术被广泛地应用于固液界面电化学过程的研列1-q。当测量的阻抗图谱在复平面上是个压扁半圆时，阻抗数据的处理有一定的难度，一般采用恒相位元件分析亚扁半圆。恒相位元件有2 种数学表示式(1)，即：=Q(，)r|(1)和z c 阿=包国y l(2)一般研究者均采用式(1)描述恒相位元件。在使用式(1)拟合阻抗数据时，可以计算其界面电阻或者界面电容，关于计算方程形式是存在争论的，有多种表述方式(1)，即：彤R 孑：如(3)和彤膨s m(等)=如c 4，以及K=怯+玎C 岳为双电层电容。实际应用中方程中的参数刀一般大

5、于O 5，因此。式(3)和式(4)计算的结果在数值上相差不大，主要争论还是在物理意义的解释。关于式(5)还没有定论，但是采纳此公式计算界面参数的报道很少。当阻抗图谱显示一个压扁半圆时，分析相对容易，但是当多个压扁半圆出现时，此时电极过程呈现多步反应机理，拟合参数、拟合亚扁半圆与电化学过程之间的一一对应关系的判断比较难，而这对于反应机理的判断十分重要。虽然大量文献报道过恒相位元件在分析阻抗数据中的应用，但是针对的都是一个压扁半圆的情况。对于多个亚扁半圆阻抗的分析，进一步分析压扁半圆的特征十分必要。目前计算机模拟、仿真技术已在材料学、化学等学科研究中被被广泛使用i s-9 ，本文致力于压扁半圆阻抗

6、特征的分析，并应用到L i，隔膜L i 对称电池的阻抗分析中，使用的隔膜是磺酸根接枝改性P P 隔膜，使用M A T L A B 编程工具对数学方程做数值计算处理。2 数学分析当采用式(1)表示恒相位元件时，g-具体数学形式为z 傩=专国“(c o s 哥细刳收稿日期：2 0 1 1-0 3 1 6；修回日期：2 0 1 1-0 7 0 2基金项目：江苏省自然科学基金资助项I 目(B K 2 0 0 9 1 l O)；宁波市自然科学摹金(2 0 1 0 A 6 1 0 1 5 1)作者简介：李志虎0 9 8 争-)，男，山东人，硕士研究生，E m a i l：l i z h i h u 2 0

7、 0 5 1 6 3 c o m联系人：徐艳辉(1 9 7 -)，男，黑龙江人。博士，研究方向为材料电化学、非线性电化学，E-m a i l：x u y a n h u i s u d a e d u o n 万方数据1 3 1 8计算机与应用化学2 0 1 1，2 8(1 0)假设电荷转移电阻为如(等效电路如图1 所示)，R c t r o C O“=1(1 2)那么导纳是而对于顶点B，计算机推导的结果是卜1 如蝴“(c o s 争俩纠(7)如w=k。s 刊(1 3)rJ缔“z：卜。球。一佴Q)F i g 1T h ec o m p l e x-p l a n ep l o tf o rC

8、P Ee l e m e n t i np a r a l l e lw i t har e s l s t a l l c e T h ed o w np l o ti st h ee q u i v a l e n te l e c t r i cc i r c u i ta n dt h ec o r r e s p o n d i n gC D Ce o d e i s(R Q)图lC P E 与电阻并联后的复平面图下图是等效电路，其C D C 码是(R Q)上式转换成复平面坐标后，写成式(8)形式z=z L j 才在此，存在下述关系式(1 2)和式(1 3)可用于分析拟合的参数，确定

9、拟合参数与电化学过程、测量半圆之间的一一对应关系，下面以L i 隔膜L i 对称电池阻抗图谱分析为例，说明上述实验结果的应用。3实验细节商业化P P 隔膜首先在氧气气氛中3 0 瓦功率下等离子体处理5 分钟，氧气压力2P a。然后将隔膜浸入发烟硫酸溶液中，最后用乙醇和蒸馏水清洗隔膜，再浸入饱和L i O H 溶液2 小时，最后隔膜用蒸馏水清洗至溶液呈中性。在充满氩气的手套箱中装配对称L i 隔膜L i 电池，锂片直径1 4 毫米，隔膜直径1 6 毫米，使用的电解液为1 ML i P F 6 E C+D M C。在C H l 6 6 0 C 或P E P a r c2 2 7 3 电化学工作站上

10、室温条件下测试交流阻抗，测试频率范围是1 0 01 0 加0 0 1H z，交流电压信号幅值为5m V，使用E q u i v c r t软件和Z s i m p W i n 软件分析阻抗数据。(8)4 结果与讨论一1+K 缈”c o s 兰万z I-上二二L 一(9)面1+型Rc。s 詈石+弦尸一尺22”7和r o 国“s i n n _ 石i 1+了2 Y o w c 詈万+k 矿)2一R 2R2”7式(9)和式(1 0)满足下述关系、2(z L 匀2+(z”+詈c 留詈石 2=R1 ilc，该半圆方程的变形程度取决于参数一，如图1 所示。可以看出那里存在2 个特殊点，即半圆最高点A 和半

11、圆顶点B，对于最高点A，基于历d Z =o 关系，可以得出电池组装以后在开路条件下放置1 个月以后，L i 隔膜几i 对称电池的阻抗图谱如图2 所示，在高频和中频范围是2 个压扁半圆，利用式(1 2)分析与这2 个压扁半圆对应的参数以及电化学过程。在大部分研究金属锂电解液界面的文献中，阻抗图谱只显示一个亚扁半圆【o-r q，仅有少量文献报道过2 个半圆的情形 1 5 1。一般认为，位于高频域的压扁半圆代表的是锂离子在固体电解质界面的传输过程，而位于中频域的压扁半圆代表的是电荷传输过程利用等效电路尺。僻2 Q 2)僻3 Q 3)拟合数据，拟合的参数列于表l，分析中使用式(1 2)用于判断电极过程

12、、拟合的参数与压扁半圆之间的对应关系，基于式(1 2)可以判断(R 2 Q 2)回路代表锂离子在固体电解质界面中的传输，而(R 3 Q 3)代表电荷转移过程。本文使用式(6)计算参数。文献【6】利用式(5)计算界面电容数值，不过作者认为式(6)更合理，因为一般普遍认为串联电阻不会影响真实界面电容。表l 拟合与计算的参数T a b l e1T h es i m u l a t e da n dt a l c u l a t e dp a r a m e t e r s 旦塑璺塑墨!堕鱼塑丛生鱼塑Q垫鱼鱼：P Ps e p a r a t o r-4)2 2 4 x io 2 2 6 x i 0-

13、80 7 14 3 2 x 1 0 55 9 8 x 1 0 70 5 6 68 7 2 x 1 0。”1 6 5 x 1 0-?M o d i f i e d P P-4)1 1 9 x 1 0 46 4 7 x 1 0 40 5 82 1 1 1 0 55 8 4 x 1 0 J0 6 6 83 4 1 x 1 0“1 7 9 x 1 0-7。t h ec a p a c i t a n c et h a tc o r r e s p o n d st Ot h e(R 2 Q 2)c i r c u i t“t h ec a p a c i t a n c et h a tc o r r

14、 e s p o n d st ot h e(R 3 Q 3)c i r c u i t 万方数据兰Q!呈墅!Q!奎查虞：篁!笪塑鱼垂堡壁堑坌堑量堕旦!1 9可以看出，表面接枝以后锂离子通过固体电解质界面的传输电阻以及电荷转移电阻在隔膜表面接枝以后明显降低。与锂离子传输过程对应的电容明显降低，与电荷转移过程对应的电容则略有上升。未处理的P P 隔膜表面是不可极化的，接枝磺酸基团以后表面则变成可极化的，这可能有利于隔膜被极性有机电解液所浸渍并最终利于锂离子的传输。电荷转移过程的电容的上升可能源于界面双电层真实面积的增加，进一步的研究很有必要以确定与锂离子传输过程对应的电容降低的原因，可能的一个原

15、因是表面形成的固体电解质界面的厚度增加了。裳餐箍螋彀餐赣氇置-J，n q 实部欧姆F i g 2T h eN y q u i s tp l o t sf o rs y m m e t r i cL i，P P，L ic e l l sA t h ec o m m e r c i a lP Ps e p a r a t o ri su s e dB t h es u r f a c e-m o d i f i e dc o m m e r c i a lP Ps e p a r a t o ri su s e d,t h ei n s c r t e ds m a l lf i g u r e

16、sa r et h es c a l e d-u po n e s 图2 对称电池复平面阻抗，A 是普通商业化P P 隔膜，B 是表面处理膜，内嵌图是高频放大图在阻抗图谱的低频区域，阻抗图谱的实部随着频率变化而虚部和频率无关，很少有文献报道这类阻抗图谱，进一步的研究很有必要。5 结论本文详细分析了电化学阻抗元件恒相位元件的特征，并用于分析L i 隔膜L i 对称电池的阻抗图谱。对于具有z c 瞪=Q(，缈)，I 形式的恒相位元件，其最高点满足下述关系，R。矿=1该公式可作为识别拟合参数、亚扁半圆与电化学过程之间的一一对应关系的判据。以L i 隔膜L i 对称电池的阻抗图谱作为模型体系，利用上述

17、关系分析其阻抗数据，发现对隔膜表面接枝以后，与锂离子传输过程以及电荷传输过程对应的界面电阻均明显下降。R e f e r e n c e s：lX u Y H，C h e n Y，W uJ，“D，J u H，Z h e n gJ，皿ed e t e r m i n a t i o n o ft h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni nc h e m i c a lp o w e rs o u r c e s：ac r i t i c a lr e v i e w I

18、 n tJH y d r o g e nE n e r g y,2 0 1 0，3 5：6 3 6 6 6 3 8 0 2X uYH T h ch y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o no ns i n g l ec r y s t a lg o l de l e c t r o d e I mJH y d r o g e nE n e r g y，2 0 0 9，3 4：7 7-8 3 3A b o n z 州MRS，B e r k e m e i e rF，S c b m i t zG，W i l m e rD，S o l i dS t

19、a t eI o n i c s，2 0 0 9，l8 0：9 2 2-9 2 7 4Z h a n gQ，L iYI l Z h o n gSKX i a oXH，Y e nB T r a n sN o n f e r r o u sM c tS O cC h i n a,2 0 1 0 2 0：1 5 4 5-1 5 4 9 5C h e nJS，D i a r dJP，D u r a n d M o n t e l l aC JE l c c t r o a n a lC h o r e,1 9 9 6 4 0 6：l 1 3 6I a s i aA E l e c t r o c h

20、e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n di t sa p p l i c a t i o n s C o n w a yBE，e ta 1 e d i t o r s M o d e r nA 印c c bo fE l e c t r o c h e m i s t r y，v 0 1 3 2 N e wY o r k：K l u w e rA c a d e m i c P l e n u mP u b l i s h e r s，1 9 9 9 7X uYH 1 1”e l e c t r o c h e m i c

21、a lb e h a v i o r o fN o M Hh a t t c r y N i(O H he l e c t r o d ea n dm e t a lh y d r i d ee l e c t r o d e I n tJH y d r o g e nE n e r g y，2 0 0 4。2 9(7)：7 4 9 7 5 7 8L iP，D e n gS，Z h a n gL，L iY，Y uJ，L i uD F i r s t-p r i n c i p l e ss t u d i e so ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e s

22、o fG e-d o p e dz n Oa n dZ n S C h i JC h e mP h y s，2 0 1 0，2 3(5)：5 2 7 5 3 2 9X uYH，C h e nCP，W a n gXL 1 1 1 es i m u l a t i o no f t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e sf o rH A S C o m p u t e r sa n dA p p l i e dC h e m i s t r y,2 0 0 2，1 9(1)：1 3 5 1 3 8 1 0Y a n g)(，W e nZ，Z h uX，H n a

23、 n gS S o l i dS t a t eI o n i c s2 0 0 5，1 7 6：1 0 5 1 1 0 5 5 1 lL i uS，l m a n i s h iN，Z h a a gT。H i r a n o 气T a k e d aY，Y a m a m o t oO，Y a n gJ JP o w e rS o u r c e s，2 0 1 0，1 9 5：6 8 4 7-6 8 5 3 1 2D i n gF，Z h a n gC，H uX E l c c t r o c h e mC o m m,2 0 0 5，7：5 5 2 5 5 6 1 3K i mYT，S

24、 m o t k i nES S o l i dS t a t eI o i n c s，2 0 0 2，1 4 9：2 9-3 7 1 4C h o iJA，E o S M，M a c F a r l a n e D 凡F o r s y t h M，C h a E，K i m D W JP o w e rS o u r c e s。2 0 0 8。1 7 8：8 3 2-8 3 6 1 5P a r kHE，S e o n g W，Y o o nWY JP o w e rS o u r c e s，2 0 0 9，1 8 9：4 9 9 5 0 2 中文参考文献9徐艳辉，陈长聘，王晓琳，贮

25、氢合金电极极化曲线模拟叨计算机与应用化学，2 0 0 2，1 9(1)：1 3 5-1 3 8 万方数据!兰Q笪墨垫墨叁璺!垒鲎兰Q!墼!Q)A n a l y s i so ft h ei m p e d a n c ea tL i s e p a r a t o r L is y m m e t r i cc e l lu s i n gc o n s t a n t p h a s ee l e m e n t s：M u l t i c o m p r e s s e ds e m i c i r c l e sL iZ h i h u l，J uH u a 2，Y u a nY u

26、a n 2，W uJ u n l，J uL a n 3，L iD e c h e n 9 1，Z h e n gJ u n w e i l，a n dX uY a n h u i l。(1 I n s t i t u t eo f C h e m i c a lP o w e rS o u r c 鼯，S o o c h o wU n i v e r s i t y，S u z h o u,2 1 5 0 0 6，J i a n g s u，C h i n a)(2 S c h o o lo f U r b a nR a i lT r a n s p o r t a t i o n,S o o

27、 c h o wU n i v e r s i t y，S u z h o u,2 1 5 0 0 6，J i a n g s t hC h i n a)(2 z h e j i a n g T e x t i l e&F a s h i o n C o l l e g e，N i n g b o，3 1 5 2 1 1，Z h e j i a n g，C h i n a)A b s t r a c t：T l l ec o n s u m t-p h a s ee l e m e n t(C P E)i se x t e n s i v e l yu s e dt oa n a l y z

28、et h ei m p e d a n c ed a t a w h e nt h ec o m p r e s s e ds e m i c i r c l e sa r co b t a i n e di t h eN y q u i s tp l o t s T h ea n a l y s i so f t h ei m p e x l a n c ed a t aw i i lb e c o m em o r ec o m p l e xa n dd i 衢c u l ti f t h e r ee x i s tt w oo rm o r eo b l a t es e m i c

29、 i r c l e si nt h eN y q u i s tp l o t s U n t i lB O Wt h e 他a r cf e wo fl i t e r a t u r e sr e p o r t i n gi t sc h a r a c t e r i s t i c s T h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o n s t a n t-p h a s ee l e m e n t sh a v eb e e na n a l y z e di nd e t a i l su s i n gc o m p u t e rs o

30、f t w a r ei nt h i sa r t i c l e T h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a r a c t e rf r e q u e n c yo ft h ev e r t e xp o i n to ft h ec o m p r e s s e ds e m i c i r c l ei nc o m p l e x p l a n ep l o Lt h ep a r a l l e lr e s i s t a n c ea n dt h es i m

31、u l a t e dp a r a m e t e r sh a sb e e no b t a i n e d T h i sr e l a t i o n s h i pc a bb eu s e dt od e t e r m i n et h eo n e-t o o n ec o r r e s p o n d e n c eb g t w e e nt h es i m u l a t e dp a r a m e t e r s，t h em e a s u r e dc h o r d sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a

32、 c t i o ns t e p sw h e nt h e r ee x i s tm u l t i-c o m p r e s s e ds e m i c i r c l e s I na d d i t i o n，t h ec o n s t a n t-p h a s ee l e m e n t sa r eu s e dt oa n a l y z et h ei m p e d a n c es p e c t r o s c o P Yt h a ti so b t a i n e da tt h es y l m n e t r i cL i s e p a r a

33、t o r L ic e l l s T h e 他e x i s tt w oo b l a t es e m i c i r c l e si nt h eh i g h m e d i u mf r e q u e n c ya n do n eh o r i z o n t a ls 仃a i g h tl i n ei nt h el O W f c q 啪c y T h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s st h a ti Sr e p r e s c m e db ye v e r yo b l a t es e m i c i

34、r c l eh a sb e e np r o p o s e d：O l l es e m i c i r c l ec o r r e s p o n d st ot h em i g r a t i o np r o c e s so fl i t h i u mi o nt h r o u g ht h es o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c ea n da n o t h e rr e p r e s e n t st h ec h a r g et r a i l s f c rp r o c e s s F o rt h e

35、m o d i f i e dP Ps e p a r a t o r,t h ei n t e r f a c er e s i s t a n c ed e c r e a s e df r o m4 3 2 x 1 0 t o2 1l X l 0 3 0 h m sw h i l et h em i g r a t i o nr e s i s t a n c eo f t h el i t h i u mi o nt h r o u g ht h es o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c ed e c r e a s e df r o

36、 m2 2 4 x 1 0 4t o1 1 9 x 1 0 4o h m s 1 1”i n t e r f a c ec a p o c i t a n c et h a tc o r r e s p o n d st ot h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s sd o e sn o th a v eas i g n i f i c a n tv a r i a t i o n K e y w o r d s：i 哪J a n c es p e c t r o s c o p y,C o n s t a n t-p h a s ee l e m

37、e n km a t h e m a t i c a lm o d e ll i t h i u mi o nb a t t e r y(R e c e i v e d：2 0 11 0 3 1 6：R e v i s e d：2 0 11-0 7 _ 0 2)万方数据恒相位元件特征分析与应用恒相位元件特征分析与应用作者：李志虎，鞠华，袁苑，吴军，鞠兰，李德成，郑军伟，徐艳辉，Li Zhihu，Ju Hua，YuanYuan，Wu Jun，Ju Lan，Li Decheng，Zheng Junwei，Xu Yanhui作者单位：李志虎,徐艳辉,Li Zhihu,Xu Yanhui(苏州大学化学

38、电源研究所,江苏,苏州,215006)，鞠华,袁苑,吴军,李德成,郑军伟,Ju Hua,Yuan Yuan,Wu Jun,Li Decheng,Zheng Junwei(苏州大学城市轨道交通学院,江苏,苏州,215021)，鞠兰,Ju Lan(浙江纺织服装职业技术学院,浙江,宁波,315211)刊名：计算机与应用化学英文刊名：Computers and Applied Chemistry年，卷(期)：2011,28(10)参考文献(16条)参考文献(16条)1.Xu Y H.Chen Y.Wu J.Li D,Ju H,Zheng J The determination of the kinet

39、ic parameters of electrochemical reaction inchemical power sources:a critical review 20102.Xu Y H The hydrogen evolution reaction on single crystal gold electrode 20093.Abouzari M R S.Berkemeier F.Schmitz G.Wilmer D 查看详情 20094.Zhang Q.Li Y H.Zhong S K.Xiao X H,Yan B 查看详情外文期刊 20105.Chen J S.Diard J P

40、.Durand R,Montella C 查看详情外文期刊 19966.Lasia A Electrochemical impedance spectroscopy and its applicatios 19997.Xu Y H The electrochemical behavior of Ni-MH battery,Ni(OH)2 electrode and metal hydride electrode外文期刊2004(07)8.Li P.Deng S.Zhang L.Li Y Yu J Liu D First-principles studies on electronic stru

41、ctures of Ge-doped ZnO and ZnS,Chi期刊论文-Journal of Chemical Physics 2010(05)9.Xu Y H.Chen C P.Wang X L The simulation of the polarization curves for HAS期刊论文-Computers and AppliedChemistry 2002(01)10.Yang X.Wen Z.Zhu X.Huang S Preparation of polypyrrole-coated silver nanoparticles by one-step UV-induc

42、edpolymerization外文期刊 2005(19/20)11.Liu S.Imanishi N.Zhang T.Hirano A,Takeda Y,Yamamoto O,Yang J 查看详情外文期刊 201012.Ding F.Zhang C Hu X 200513.Kim Y T.Smotkin E S 查看详情 200214.Choi J A.Eo S M.MacFarlane D R.Forsyth M,Cha E,Kim DW 查看详情 200815.Park H E.Seong W.Yoon W Y 查看详情 200916.徐艳辉.陈长聘.王晓琳 贮氢合金电极极化曲线模拟期刊论文-计算机与应用化学 2002(01)本文链接：http:/