催化裂化金属钝化剂性能分析.pdf

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1、催化裂化金属钝化剂性能分析陆红军1 杨红晓2 王 日方2 冯建琳1 卞文章1(11 金陵分公司研究中心,南京210033;21 南京师范大学分析测试中心,南京210024)摘 要 重金属造成催化裂化催化剂中毒,产品分布变差,影响装置效益,加注金属钝化剂是有效的控制方法。简要介绍了催化剂金属污染及金属钝化剂钝化机理;详细介绍了金属钝化剂理化性能测定方法,尤其是金属钝化剂钝化组分和分解温度的测定方法,这是评价钝化剂性能最重要的两项指标;列举了3种较常见金属钝化剂的分析数据,分别为只含锑组分的单功能、双功能及钝化组分较多的多功能钝化剂,炼厂应根据装置重金属污染情况,选择适合本装置的金属钝化剂。关键词

2、 催化裂化 催化剂污染 金属钝化剂收稿日期:2006212228。作者简介:陆红军,南京工业大学在读硕士研究生,工程师。在重油催化裂化(RFCC)过程中,原料油中的重金属(如Fe,Ni,V,Na等)不断地沉积在催化剂表面,造成催化剂污染。其沉积量的不断增加,给催化剂的活性和选择性带来不利影响,使汽、柴油收率下降,氢气、焦炭产率上升。目前,加注金属钝化剂是降低催化剂重金属污染的有效途径之一。由于重金属污染情况随时变化,炼厂应建立钝化剂分析方法,自主分析钝化剂性能,以便随时改变钝化剂配方,达到最佳钝化效果。为此,笔者将金属钝化剂性能分析方法介绍如下。1 催化剂重金属污染及钝化机理111 催化剂重金

3、属污染机理造成催化裂化催化剂中毒的重金属主要有镍、钒、铁、钠等,它们以有机金属化合物(多数为大分子卟啉的络合物)的形态存在于渣油的胶质和沥青质中。原料中钒和镍的有机化合物在再生器的高温氧化环境中分解,氧化分解后镍以氧化镍和铝酸镍或硅铝酸镍形式分散在催化剂上,具有较强的脱氢活性,导致干气、氢气的产率增加,但几乎不降低催化剂的活性。钒卟啉在氧化分解后可与沸石发生反应,氧化钒在水蒸汽条件下反应生成钒酸,具有可迁移性,从沸石中夺取氧原子而破坏沸石晶格,造成永久性失活。铁的毒性主要是中和酸性中心,降低催化剂活性,其氧化物可以导致催化剂的抗硫能力和选择性下降。钠在氧化环境下与沸石中氧化铝反应,使中毒部位在

4、再生温度下熔化,造成催化剂破碎、跑损1。112 金属钝化剂钝化机理及制备金属钝化剂的钝化机理是采用锑、稀土等化合物与沉积在催化剂上的重金属结合生成无毒性的合金,从而达到减弱中毒的目的。金属钝化剂可分为油溶性与水溶性两种,由于油溶性钝化剂毒性较大,且遇水会生成白色沉淀,阻塞管道,已基本淘汰,现有钝化剂大多是水溶性。金属钝化剂的技术核心是其所含钝化组分的种类和含量,其制备也是围绕将有效钝化组分进行“液化”制备水溶性有机酸盐而进行。目前金属钝化剂中所含钝化组分通常为锑、铝、稀土或锰,其与污染金属的最佳钝化关系为:锑钝镍(铁);铝钝钠;稀土或锰钝钒;也有文献报道铝对铁有很好的钝化作用2,3。由于不同装

5、置重金属污染情况不一样,同一装置在不同时期的污染情况也会有变化,有时钒污染较重,有时钠污染较重,或同时镍污染较重,因此应根据装置重金属污染情况选择含对应钝化组分的钝化剂。金属钝化剂是复配剂,其制备过程是分别制备锑剂、稀土剂、铝剂,然后按一定比例混配在一起,钝化组分的配比可根据实际情况作一定调整,炼厂与钝化剂生产厂家应加强技术交流和沟通,根据装置污染金属的种类和沉积量,选择含有一定量对应钝化组分的金属钝化剂,使钝化组分的配比贴近装置污染情况,达到最佳钝化效果。2 金属钝化剂理化性能分析目前市场上各种牌号的钝化剂品种繁多,如何鉴别一种钝化剂的性能优劣以及判断该钝化剂是否适合本装置,从而避免盲目选择

6、和使用钝化23 精 细 石 油 化 工 进 展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS 第8卷 第3期 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/剂,首先应对钝化剂进行理化分析。因此,炼厂应建立一套钝化剂分析方法,自主测试钝化剂的各种理化性能,从而初步判断钝化剂的性能优劣。钝化剂的理化性能主要包括以下几个方面:钝化剂所含钝化组分的种类和含量、分解温度、外观(有无沉淀)、pH值、凝点、溶解性、粘度、密度等,其中最重要的是钝化剂所含钝化组分的种类

7、和含量以及钝化剂的分解温度。211 钝化剂所含钝化组分的种类和含量分析21111 分析仪器及条件仪器:全谱直读ICP发射光谱仪(PlasmaSpec),型号Prodigy,美国Leeman公司生产。检测参数:射频功率(RF Power)111 kW,样品提升量(Pump)110 mL/min,冷却气流量(coolant)1820 L/min,辅助气流量(Aux)0017 L/min,雾化器压力20618 kPa,氩气含量 991999%,水为超纯水(18兆欧)。分析试剂:硝酸,UP级;盐酸和酒石酸,GR级。21112 标准溶液配制(1)锑标准溶液配制:称取011 000 g金属锑(光谱纯),置

8、于烧杯中,加入10 mL盐酸和012 mL硝酸,加热溶解;当挥发到1/3时,再加10 mL盐酸和012 mL硝酸,继续加热至完全溶解,补加盐酸至约10 mL。用水定量转移至100 mL容量瓶中,加入115 g酒石酸,加水至刻度。此溶液为110 mg/mL锑标准贮备液。临用前,用7%盐酸溶液稀释成100g/mL锑标准溶液。(2)铈标准溶液配 制:称 取 分 析 纯CeO201122 8 g,置于烧杯中,加入10 mL浓盐酸,少许抗坏血酸,加热溶解,用水定量转移至100 mL容量瓶中,此溶液为110 mg/mL铈标准贮备液。临用前,用7%盐酸溶液稀释成100g/mL铈标准溶液。(3)镧标准溶液配制

9、:称取La2O3(99199%)01117 3 g,置于烧杯中,加入10 mL浓盐酸,少许抗坏血酸,加热溶解,用水定量转移至100 mL容量瓶中,此溶液为110 mg/mL镧标准贮备液。临用前,用7%盐酸溶液稀释成100g/mL镧标准溶液。(4)磷、镁、锌、铝、锰等混合标准溶液配制:取1 mg/mL标准储备液(SPEX公司混合标准溶液Xccc-13A)1 mL置于100 mL容量瓶中,加入7 mL浓盐酸,稀释至刻度。21113 钝化剂样品处理称取01810 1 g钝化剂于50 mL烧杯中,加入10 mL超纯水,放电热板加热,溶液透明澄清后,加入超纯水,定容到100 mL。再取1 mL于10 m

10、L容量瓶中,用超纯水定容至刻度。21114 钝化剂样品各组分和含量测定设置ICP光 谱 仪 各 项 工 作 参 数,配 制100g/mL的各钝化剂标准溶液,测定其光谱强度,以该数值与零点作标准曲线,根据所作标准曲线,测定钝化剂样品溶液,光电转换后仪器自动计算出样品中各组分的相关浓度。金属钝化剂的技术核心是其所含有钝化组分的种类和含量,在加注过程中,钝化剂与灼热催化剂接触发生分解,最后沉积到催化剂上起钝化作用的是钝化组分的氧化物,因此,了解钝化剂的钝化功能,最重要的是掌握其钝化组分的种类和含量,其余如反应介质或溶剂等只是为了将其做成液态,便于加注。用等离子光谱可以准确测定出钝化剂中所含各钝化组分

11、的种类和含量,在“质和量上”掌握钝化剂的钝化性能,从而有助于炼厂根据本装置实际污染情况“有质和量依据”地选择和使用金属钝化剂。212 钝化剂分解温度分析钝化剂中的锑只有沉积在催化剂上才能显示其钝化效果,因而锑在催化剂上的沉积百分率(挂锑率)是一项重要指标。为了达到高的挂锑率,钝化剂的分解温度应恰当,最好在接触催化剂之前不分解,一接触灼热催化剂即分解,使锑沉积在催化剂上1,而且较高的分解温度使钝化剂能够均匀分布在催化剂上,钝化剂分解后形成的氧化物颗粒小,比表面大,从而增大钝化金属与毒害金属的接触比例,达到高效捕集有害金属的目的4。由于钝化剂通常由原料油管线加入,因此,一般要求钝化剂的分解温度高于

12、原料预热温度,钝化剂分解温度的分析可以用差示扫描量热法进行,所用仪器为差示扫描量热仪。21211 分析仪器及条件仪器:差示扫描量热仪(DSC),仪器型号:PerkinElmerThermalAnalysisDSC7,由 美 国PerkinElmer公司生产;样品用量516 mg,氩气含量 99%。21212 钝化剂分解温度测定称取516 mg钝化剂试样,置于铝制坩锅中,密闭压合,放入差示扫描量热仪内,在氩气气氛下,以20/min的速率从25加热至400,仪332007年3月 陆红军等.催化裂化金属钝化剂性能分析 1994-2007 China Academic Journal Electron

13、ic Publishing House.All rights reserved.http:/器自动记录升温过程中热分析曲线,图1是钝化剂D的热分析曲线。图1 钝化剂D的热分析曲线由图1可见,试样在80180间产生两个较大相连的吸热峰,说明试样在此温度期间发生了分解反应。根据热分析曲线峰前缘上斜率最大的一点作切线与外延基线的交点,可计算出起始相变点,并按此方法再计算出结束相变点。由图3曲 线 计 算 出 该 钝 化 剂 的 起 始 相 变 点 是109116,结束相变点是13415。由于多数装置的原料预热温度在200 左右,因此,该剂的分解温度较低。213 钝化剂其余性能分析分析钝化剂的凝点、溶

14、解性、粘度、密度,主要基于实际使用时的方便及防止气温低时钝化剂凝固,影响使用。金属钝化剂通常有两种,一种是酸性,另一种是中性至碱性。酸性钝化剂对管线有腐蚀作用,而且酸性钝化剂与中性钝化剂碰到一起,会产生白色沉淀,生产中发现两种钝化剂同时使用会阻塞管线,主要原因是中性钝化剂中的金属盐在酸性环境下发生水解,解决办法是生产钝化剂时用有机碱将钝化剂的pH值调高。通过对钝化剂的理化分析,可以在“质和量”上了解钝化剂的各项理化性能及钝化性能:是单一钝镍剂,还是钝镍、钝钒双功能剂,或除钝镍、钒之外还具有钝钠功能,以及钝化剂中各钝化组分的实际含量,从而有助于炼厂根据装置实际污染情况“有质、量依据”地选择和使用

15、金属钝化剂,将污染金属对催化剂的危害降至最低,保证装置的平稳生产和液收的提高。表1列出A、B、C 3种钝化剂的理化性能分析。表13种钝化剂理化性能项 目钝化剂ABC检验方法密度(28)/gcm-311238 111405 611390 8G B/T2540-81粘度(40)/mm2s-11171155164G B/T265-88凝点/-16-20-20G B/T510有效组分含量,%等离子光谱(ICP)锑151614151319 稀土313(La和Ce)1161(La)铝01994分解温度/142132291015511差示扫描量热法溶解性水溶水溶水溶目测气味无刺激气味无刺激气味无刺激气味感官

16、外观淡黄色半透明液体,无沉淀 深褐色不透明液体,有白色沉淀 深褐色不透明液体,无沉淀 感官pH值376pH广泛试纸 由表1可见,钝化剂A只含有锑,钝化功能较为单一,且分解温度较低;钝化剂B中稀土含量较高,是钝镍、钝钒的双功能钝化剂,分解温度高是其优点,缺点是无钝钠功能且有沉淀;钝化剂C中钝化金属组分较多,功能较全,尤其适用于钠污染较重的装置,但分解温度偏低。3 结论(1)炼厂应建立一套金属钝化剂分析方法,自主分析金属钝化剂的各项理化性能,在“质和量上”掌握钝化剂的各项性能,从而避免盲目选择和使用金属钝化剂。(2)应根据装置污染金属的种类和沉积量,选择含有对应钝化组分及对应含量的金属钝化剂,使钝

17、化剂中钝化组分的配比贴近装置实际污染情况。炼厂与钝化剂生产厂家应加强技术交流和沟通,若装置污染情况发生变化,所用钝化剂的钝化组分配比应及时调整,以保持装置生产和液收的平稳。(下转第39页)43 精 细 石 油 化 工 进 展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS 第8卷 第3期 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/20 唐晓东,安蓉,张海军等.馏分油脱酸剂技术的试验研究与工业试验.石油炼制与化工,2005,36(5):81221 唐晓

18、东,安蓉,崔盈贤等.馏分油脱酸剂技术的应用研究.西南石油学院学报,2006,28(4):788222 唐晓东,徐荣.乙醇-水萃取精制直馏柴油的研究.化学工业与工程,1997,14(3):162023 徐永强,李林.用有机溶剂抽提直馏柴油中的环烷酸.石油大学学报(自然科学版),1997,21(5):646624 唐晓东,周建军,高纯林.醇氨法精制直馏柴油工艺的优化.石油学报(石油加工),2003,19(4):879325Sartori,Guido,Savage et al.Process for Decreased the Acidity ofCrudes Using Crosslinked P

19、olymeric Amines.US 6121411,2000New Progress on Processes for RemovingNaphthenic Acids from Diesel OilYang Wenqian1Tang Xiaodong1,2Z ou Wenwen1Li Lin1(11College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu610500;21State Key Laboratory of Oil Gas Reservoir Geology and E

20、xploitation,Southwest Petroleum University,Chengdu610500)AbstractNew progress on processes for removing naphthenic acid from diesel oil was reviewed1Various problemspresent in conventional processes for removing naphthenic acid were analyzed1New processes for removing naph2thenic acid were described

21、 with an emphasis on commercialized technology of oil refining using deacidification sol2vent developed by SWPU1Green processfor removing naphthenic acid from diesel was the hotspot for future develop2ment1Key Wordsdiesel,naphthenic acid,refining,new process(上接第34页)参考文献1陈俊武,曹汉昌.催化裂化工艺与工程.北京:中国石化出版社,

22、19952 王槐平,王芳珠,周世新等.一种水溶性流化催化裂化(FCC)金属钝化剂及其制备方法.CN 1294173.20013 苏淑琴,王国良,郭海卿等.用于烃类催化裂化的一种助剂及其使用方法.CN 1258714A.20004 柴剑锋,瞿伟,卓润生.山东化工,2004,33(3):2426Evaluation of Metal Passivators in FCCULu Hongjun1Yang Hongxiao2Wang Fang2Feng Jianlin1Bian Wenzhang1(11Research Center of Jinling Petrochemical Corp1,SIN

23、OPEC,Nanjing210033;21Center for Analysis&Measurement,Nanjing Normal University,Nanjing210024)AbstractHeavy metals in crude oil could poison FCC catalysts,make product distribution become worse,thus af2fect FCCU operation performances1It was effective to add metal passivators1The mechanismof contamin

24、ation on FCCcatalyst caused by heavy metal,and passivating mechanismof metal passivator were introduced1The methods measur2ing physical and chemical properties(especially compositions and decomposition temperature of metal passivators asimportant parameters of passivators)were described in detail1An

25、alytic data of three kinds of common metal passiva2tors including single functional,double functional,and multifunctional passivators were outlined1Suitable passivatorswere selected according to the comtamination of the heavy metals1Key Wordscatalytic cracking,catalyst contamination,metal passivator932007年3月 杨文倩等 1 柴油脱酸工艺研究新进展 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/