热分析图谱.pdf

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1、 热分析图谱 热分析图谱 在无机材料的研究过程中,经常会遇到一些与热量的吸收和释放、质量的增减以及几何尺寸的伸缩等有关的化学或物理变化,如分解反应、相转变、熔融、结晶和热膨胀等。为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质,有必要对这些过程进行较为精细的研究,这些研究离不开热分析技术。热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段,它简明实用,目的性强,因此广为研究人员使用。热分析技术已经成为材料研究中不可缺少的一种分析手段。材料研究过程中,经常需要判断某些特定过程的转化温度,如化学反应温度、相转变温度、熔融温度、玻璃化转变温度、吸脱附温度,以及由非晶态向晶态转变的结晶温度等。这些变化过

2、程往往伴随着热量的释放或吸收,有些过程还可能伴随着质量的变化,因此为得到较为全面的分析会将几种热分析技术结合起来。下面是热分析技术在无机方面应用的一些例子。差热分析技术在玻璃工业中的应用 差热分析技术在玻璃工业中的应用 差热分析对于非晶态玻璃的研究,主要用于测定玻璃的转变温度Tg、析晶温度Tx 和熔化温Tm,因为在这些特征温度点有明显的热效应发生。1）用溶胶-凝胶法分别制备了含有P2O5和不含P2O5的两种CaO-P2O5-SiO2系统生物活性玻璃，对凝胶采用 TG-DTA 技术研究了从凝胶到玻璃转变的热行为。如图，80S1和 80S2 玻璃的组成如下表所示：上图所示凝胶的热反应机理为：凝胶在

3、热处理过程中，首先是残余的水分和乙醇的挥发；接着 TEOS（正硅酸四乙酯）中的酯类基团开始氧化分解，对 80S2，300-420之间还持续着 TEP（磷酸三乙酯）中乙氧基基团的氧化挥发；到 470硝酸盐和磷酸盐分解，随着残余物的挥发排除，内部粒子逐步烧结熔成一体，内部宏观孔隙相继消失而致密化，最终形成连续的玻璃体结构，以 H2O 和 ROH 物质形式存在的残留 OH,OR 基团的排除过程伴随着一个附加的聚合反应。图中（a）与（b）相比主要的不同点在于：300-420之间，b 除了与 a 有一样的 TEOS 氧化分解外，还有 TEP 中乙基基团的氧化分解；在 570b 中出现吸热效应是由于磷离子

4、脱去残余羟基并聚合形成了磷氧四面体，残余羟基以 HOH 形式逸出。P2O5对溶胶-凝胶玻璃热行为以及生物活性的影响，王传辉，李贺军，无机材料学报，2005，20（4）：837-841 2）（a）10ZnO-TeO2,(b)20ZnO-80TeO2(c)30ZnO-70TeO2粉末样品 DTA 曲线 三组样品第一个共同的吸热反应是来自玻璃化转变发生在 590-673K 的温度范围。加热速度为 10min-1,标样物质为-Al2O3。Akihiko Nukui,Taketoshi Taniguchi,Masaaki Miyata,J Non-Crystalline Solids,2001,255-

5、260 3）样品Cu3As2(S0.5Se0.5)397的TG,DTG 和DTA曲线使用1000型号，PaulikPaulikErdey示差仪，样品在敞口的陶瓷坩埚中与空气下加热至1273K。加热速度为10min-1，标样物质是Al2O3。取粉末样品100mg。S.R.Lukic*,Z.N.Cvejic,D.M.Petrovic,F.Skuban，Journal of Non-Crystalline Solids，2003：8387 4）(a)NaF (b)MgF2 玻璃的 DTA 曲线 Kangguo Cheng,Junlin Wan,Kaiming Liang,J Materials Le

6、tters,2001,47:16 5）如图是组成为(1-x)TeO2+(x)LiCl的玻璃，x的变化范围是x=30,40,50,60,70 mol.%.DTA仪器使用PTC-10A温控单元，取样20mg，在空气环境下以10C/min的加热速度从室温加热到600C，使用铂金坩埚，控温精度为1C。G.Ozena.,B.Demirata b,M.L.Ovecoglu c,A.Gencc,Spectrochimica Acta Part A,2001,57:273280 6）图中是已分相和未分相的相同成分玻璃（Na2O-K2O-MgO-Al2O3-SiO2）的差热曲线对照图，图中可见已分相的玻璃的第一

7、放热峰面积大于未分相玻璃的第一放热峰，已分相的第二放热峰温度（1157）低于未分相玻璃的第二放热峰（1175），表明经热处理的玻璃内部产生分相，分相促进了玻璃的核化。况学成，付江盛，陶瓷学报，2000，21（2）：100-103 7）Na2O-CaO-SiO2 掺加CaF2 的DTA 曲线 The DTA curve of Na2O-CaO-SiO2 with CaF2 1 0 mol%CaF2 2 4 mol%CaF2 3 6 mol%CaF2 4 8 mol%CaF2 分相是玻璃形成过程中的普遍现象,分相造成玻璃中具有两个高体积分数的相,反映在DTA 曲线上为两个不同的Tg 温度值,图3

8、分别表示Na2O-CaO-SiO2 系统玻璃加入适量CaF2 的DTA 曲线,由于玻璃分为富氟相和贫氟相,在DTA 曲线上存在两个Tg。8）PbF2-LaF3-ZrF4 系统玻璃的 DTA 曲线 曲线上存在两个 Tg,相应于较低 Tg 的一相为富 PbF2 相,较高 Tg 的一相为贫 PbF2 相，因此,生产中可以用 DTA 来检测其分相现象。9）Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O 系玻璃的 用DTA 方法研究分析Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O 系玻璃的晶化过程 10）(Sr015Pb015)T iO(C2O 4)24H2O 的DTA 和TG2DTG 实验结果(a)DTA 曲线;(b)TG

9、-DTG 曲线 11）利用溶胶凝胶法合成纯BAS(BaO-AI2O3-2SiO2)化学定比玻璃粉，其质量分数为:BaO 40.8%,AI2O3 27.2%，SiO2 32%。从DTA结果看，可见，纯BAS的Tg=866,Tg区间为866-930.并且最初析晶温度Tp分别在1038和1358处出现放热峰.在BAS中加3%LiO2后，BAS的Tg降为764第一个放热峰温度从1038下降到974;第二个放热峰变成2个，分别为1257和1406.BAS较易析晶，这是由于溶胶凝胶合成BAS过程中，醇盐的水解缩聚及溶剂蒸发具有大比表面积和大量的残余经基(-OH)基团.它可以成为结晶形核的基础，使得成核激活

10、能相对较低，一方面造成BAS较易析晶;另一方面使获得的BAS晶粒尺寸较小，且尺寸分布较为均匀，有利于BAS基体力学性能的提高.顾建成,吴建生等，上海交通大学学报，2001，35（3）：397-401 热分析在水泥工业中的应用 热分析在水泥工业中的应用 1）1）如图是不同数量的高铝水泥掺到硅酸盐水泥中水化 3d 后的一组 DTA 曲线。曲线 1是以硅酸盐水泥为主的试样的 DTA 曲线，有三个明显的析热峰，随着高铝水泥的掺量增加，开始出现 C3AH6 的脱水析热峰（270），而氢氧化钙的脱水峰消失，碳酸钙的分解峰减小。试样 3 中高铝水泥掺量更多一些，因此曲线上 275的析热峰就非常明显。谢英，侯

11、文萍，监测控制，1997，44-47 2）2）碱激发偏高岭土胶凝材料Geopolymer（养护28d）的差热分析曲线（DTA），碱-偏高岭土基胶凝材料的高温剩余抗压强度随煅烧温度升高而提高，并从800到1000 呈现大幅度提高的趋势,对Geopolymer和水泥的水化产物进行热分析表明：Geopolymer反应物的胶结强度不是以范德瓦尔斯键和氢键为主，这与水泥的水化产物有本质的区别.郑娟荣,张涛,覃维祖,郑州大学学报，2004，25（4）：16-19 3）(a)(a)(b)(b)以下两组样品分别是C-43-St 和C-43-I，两者的水灰比均为w/c=0.4，后者密度较小，人工压实化学组分为C

12、aO 61.0%,SiO2 20.9%,Al2O3 5.3%,Fe2O3 3.1%,MgO 3.6%,K2O 0.89%,SO31.5%,Na2O 0.45%,LOI 2.7%.均在室温下水化1个月，在空气下干燥。这些沙浆在与空气接触的情况下已被保存了5年。对样品所做的热分析分别是在空气和氩气环境下进行。采用仪器为Seiko TG/DTA 6300，加热速度1Kmin1，到1000。E.T.Stepkowskaa,J.M.Blanes b,Thermochimica Acta,2004,420:79-87 4）4）P.I 型硅酸盐水泥水化的特征DTA 曲线 如图为硅酸盐水泥(P.I 型)水化3

13、 天的特征DTA曲线上主要有4 个吸热峰(见图1)。第1 个吸热峰处在120 左右,为水化水泥脱去游离水的过程;170左右的吸热峰为水化硅酸钙凝胶(C-S-H)的脱水反应;第3 个吸热峰500 左右为水化硫铝酸钙(C3A3CSH32,AFt)脱水和Ca(OH)2 分解反应的特征峰;750 左右的吸热峰则是-C2S 发生晶形转变所致,DTA所显示的过程同硅酸盐水泥的水化过程是一致的。5）硅酸盐水泥硬化浆体（养护28d）的差热分析曲线（DTA）121时，出现一个放热谷，这是高硫型硫铝酸钙的分解吸热谷；在147时，出现单硫型硫铝酸钙的分解吸热谷；在100-300也有水分子逸出，因为从室温加热到300

14、左右有一个大的吸热谷；在478出现Ca(OH)2的分解吸热谷；在770出现C-S-H 的脱水吸热谷；在916出现一个小的放热峰，这可能是脱水后所形成的无定形硅酸钙结晶产生的放热峰.6）(a)(a)(b)(b)样品（a）(b)的化学组成分别为（a）75%粉煤灰，20%CaO，5%石膏；以及(b)85%矿渣，10%CaO，5%石膏。在（a）中可见87、153、458和736有峰出现。它们分别是C-S-H,Ca(OH)2和CaCO3的反应峰，而在图（b）中，除了上面提及的反应峰出现外，在114，216，384处也有峰出现。这些峰在粉煤灰水泥中是没有的，它们的出现与矿渣中含有的氧化铝有关。Li Don

15、gxu*,Xu Zhongzi,Luo Zhimin,Cement and Concrete Research，2002，32：1145-1152 7）从图中可以看到 DTA 曲线上的 103，123，140，464，710和 725处都出现了析热峰，在 103处出现析热峰的同时伴随着 1.31%的失重，这是水化试样脱水去游离水的过程，继续加热，在 123，140，464，710出现析热峰分别是C-S-H 凝胶脱水，水化铝酸钙（AF）脱水，氢氧化钙脱水和碳酸钙分解的析热峰，这些过程均伴随不同程度的失重，725析热峰应该是-C2S 发生晶型转变的析热峰，晶型转变时无重量变化，从以上过程和普通硅酸

16、盐水泥水化过程。8）这条曲线在200和280具有2个大的特征放热峰，在430和930有两个小的放热峰，出现在100-300温度范围内的峰是自由水和配位Mg2+的中性分子挥发的结果，较小的放热峰是Mg(OH)2分解造成的，这个弱析热峰也表明养护期间形成的Mg(OH)2相对较少，在930的峰是由于磷酸钙镁复合物中的氨气挥发造成的。9）纯铝酸钙水泥(Al3O2 75%)不同龄期水化的特征DTA 曲线 10）不同品位石灰石的DTA 曲线 11）加天然石膏水泥的DTATGA曲线 含硼石膏水泥的DTATGA曲线 热分析在其他工艺中的应用 热分析在其他工艺中的应用 1）Mn,Co,Ni 的草酸盐混合粉末热分

17、析 采用液相共沉积法制备了 Co-Mn-Ni-O 陶瓷热敏电阻纳米粉体，使用 PERKIN-ELMER公司的 DTA-1700 热系统分析仪对 Mn,Co,Ni 的草酸混合粉末进行热分析，升温速度是 5/min，测试温区为 30-750，N2保护，得到 DTA-Tg 曲线。由该曲线可见，Mn,Co,Ni 草酸盐混合粉末的热分解和失重过程在外部加热温度为 400附近基本完成。叶峰，妥万禄，巴维真等，功能材料与器件学报，2003，9（4）：377-380 2)金属陶瓷混合料升温过程的差热分析曲线 差热分析（DTA）用美国Perkin-ElmerDTA-1700型热分析仪进行，其中扫描速度为20/m

18、in,采用氩气作为保护气氛。试样在真空烧结炉中烧结，液相烧结阶段真空度保持在100-10-2Pa之间，在各个温度下烧结时，保温时间为60min.郑勇，游敏等，粉末冶金技术，2003，21（4）3）釉料的DTA分析图 从差热曲线得知，烧结温度在300以下时脱水、相变都在发生，随着温度不断升高，闽清釉在800处有一放热峰，然而加入稀土后这一放热峰降低了几十度，如图所示，这说明加入稀土后成釉烧结温度稍有降低，虽然降低量不是很大但对工业生产来说仍有意义。蔡增良，刘慧勇等，福州大学学报，2002，30（5）：607-609 4）复盐K2Fe(C2O4)3.3H2O在氮气中的非等温热分解曲线如图1，升温速

19、率为10 C/min。热分析曲线表明，复盐K2Fe(C2O4)3.3H2O的热分解过程如下:第一步为脱水阶段，温度区间为46-130,DTG峰为几个峰的叠加，TG曲线变化率也不均匀，说明它的脱水可能是分步脱掉的，总失重百分率为10.62%，理论值为11.00%.脱水产物对应的TG曲线上有长的平台，说明它较稳定。第二步分解温度区间245-310C，失重百分率为8.87%，理论值为8.96%，第三步分解温度区间310-450，失重百分率为13.70%，理论值为14.25%，第四步分解温度区间450-570，失重百分率为8.91%，理论值为8.96%.用法国SETSYS 16型热分析仪测定 雷克林，

20、杨海浪，武汉科技学院学报，2003，16（5）：73-76 5）新鲜牛骨差热曲线 选用成年黄牛股骨干，彻底去除软组织及骨髓后将骨干中段皮质骨纵行锯成40mm5mm2.5mm的长方形骨条作为样品分析。由图可见新鲜牛骨经过一个较明显的放热过程后趋于稳定，出现新的基线，相对应的是失重曲线在这一放热过程后亦趋于稳定。郭风劲，王泰仪，医用生物力学，2001，16（1）6）过硫酸铵的热分解过程可以分为两个阶段，一是过硫酸铵的分解，二是焦硫酸铵的分解。纯过硫酸铵的热重-差热曲线 已分解为焦过硫酸铵的热分析曲线 过硫酸铵热分析实验的条件 实验仪器：岛津DTG一60工作站TA一60 WS 参比物：a一氧化铝 样品容器：铝坩埚 实验气氛：静态空气，氮气 升温速率：10rain、15rain、20rai 陈迎春，经建生等，消防科学与技术，2005，24（4）：408-411 7）ZrO2的差热分析曲线 多水高岭石的DTA和Tg曲线 Si+C体系的DTA曲线 罗文辉，国外建材科技，2005，26（2）8）玻璃样品组成如下表所示 采用CDR一4P型(上海天平仪器厂)差动热分析仪对玻璃样品进行DSC测试，仪器精度为0.2K。测试采用片状玻璃样品，参比试样为a-A12O3，设置升温速率15(K.min-1)。朱基千，李志国等，材料科学与工程学报，2005，23（2）：200-203