环氧丙烷生产技术分析与比较.pdf

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1、第2 6 卷 第2 期2011 年6 月合成技术及应用S Y N T H E T IC 飞,E C H N O L O G Y A N DA P P L IC A T IO NV ol.26N 020 1 1环氧丙烷生产技术分析与比较李剑(中国石化仪征化纤股份有限公司,江苏仪征2 1 19 0 0)摘要:介绍了环氧丙烷的传统生产路线)氯醇法!联产法!过氧化氢氧化法以及氧气直接环氧化法,分析对比 J.联产法和过氧化氢氧化法的工艺优缺点,并对环氧丙烷市场发展进行了预测 最后指出:新建环氧丙烷装置要实现经济规模,要选用清洁节能的新技术,要与下游装置实现一体化合作 关键词:环氧丙烷氯醇法联产法POsM

2、H PPo中图分类号:TQ231.11文献标识码:A文章编号:10 0 6一 334x(2011)02刀 039一 6环氧丙烷(简称 PO)是重要的石油化工中间体之一,常温常压下环氧丙烷是无色!易燃!易挥发 的有毒液体,并具有醚类气味 环氧丙烷存在两种旋光异构体,即(R)一 环氧丙烷和(,)一 环氧丙烷,其工业产品实际上是这两种异构体外消旋后的混合物 环氧丙烷的最大用途是生产聚醚多元醇,其进一步加工制造的聚氨醋的应用领域遍及从基础产业!国防到人民日常生活的各个方面 1生产路线1.1氮醇法氯醇法生产环氧丙烷技术主要是以丙烯和氯气为原料 工艺大致分为氯醇化!皂化!精制 3 个过程 首先丙烯经氯醇化

3、反应生成氯丙醇;其次氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷;最后经精制后得到环氧丙烷产品 氯醇法中需处理工艺过程中的三废问题,特别是废水处理是氯醇法生产环氧丙烷的一大难题f.21.1.1氯醇化目 前氯醇化工艺即用氯气和水配置成次氯酸直接与丙烯反应制得氯丙醇,其反应化学方程式如下:Ca l主反应:C 3H 6+CI:+H ZO 二二 二 卜 C:H 6C IOH(氯丙醇)+H CI副反应:C 3H 6+C12+H Zo 一C3H 6C12(二氯丙烷)C 3H 6+C 12+C 3H 6C IO H一C IC 3H 6O C 3H 6C I(二氯二异丙醚)+H C I关于烯烃氯醇化的反应机理,目前存在两种理

4、论 一种是 G om b e r g 反应 机理,另一种是 Fy v i e 反应机理 根据反应机理论述,较高的反应温度!较低的产物浓度!较好的丙烯和氯气的溶解速度及较充分的次氯酸反应对氯醇化反应有利 1.1.2皂化皂化也称环氧化或脱氯化氢,是生成环氧丙烷的过程 反应方程式如下:C a l主反 应:ZC3H 6CIO H+Ca(O H)2-二净 ZC3H 6O(环氧丙烷)+CaC12+ZH Zo副反 应:ZC3H 6CIO H+Ca(O H)2 一ZC3H 6O(丙醛)+CaC12+ZH ZoZC3H 6CIOH+Ca(O H):一2C3H 6(O H):(丙二醇)+CaC 12ZH CI+C

5、a(OH):一C aC I:+ZH ZO1.1.3精制在皂化过程中,生成 的粗环氧丙烷中还含有水及少量氯化副产物(如二氯丙烷!二氯二异醚等)为得到符合要求的环氧丙烷产品,需要精制提纯 精制通常采用蒸馏的方法除去杂质,得到合格的环氧丙烷的产品 目前精馏过程可分为三塔流程和双塔流程两种 为了防止环氧丙烷开环水解生成丙二醇造成损失及二氯丙烷水解生成氯化氢造成腐蚀,一般在精馏塔内添加 pH 值调节剂,以拟制水解的发生 从节省能源!合理利用有效热量及冷量的原则出发,精 馏塔 的操作 压力 可采用 加压 或减 压两种 氯醇法生产 PO 技术的核心是氯醇化反应器技收稿 日期:201 1一 0 4一1 2作者

6、简介:李剑(1 9 7 7一),江苏泰兴人,工程 师,主要从事化 工项 目生产建设工作 合成技术及应用第 26 卷术,目 前世界上比较有代表性的反应器技术为美国陶氏化学管式反应器技术!日 本旭硝子公司的管塔型反应器技术!三井东压公司和昭和电工的塔式反应器技术,国内主要采用的是日本塔式!管塔式反应器技术和自行开发的氯醇反应器技术 1.2联产法目前工业化的有异丁烷共氧化联产叔丁醇和乙苯共氧化联产苯乙烯两种工艺 国内现仅有广东惠州中海壳牌石油化工公司建成投产的2 5 0 k/a环氧丙烷,同时联产56O k口a苯乙烯的PO/SM 联产装置和中石化镇海炼化与利安德巴赛尔合资兴建的28 5k/a 环氧丙烷

7、,62 0k/a 苯乙烯装置 i 221.2.1异丁烷共氧化工艺 s,42异丁烷法是以异丁烷有机氢过氧化物(TBHP)作为氧化剂来氧化丙烯生产环氧丙烷 异丁烷法生产环氧丙烷的工艺过程,可表示如下:1.2.1.1过氧化C al主反应:(CH 3)3CH+0 2-二 斗(CH 3)3C一O一O H(异丁烷过氧化物(TBH P)副反应:(C H 3)C H+0.502 一(CH 3)3C oH主反应:(叔丁醇(TBA)C H:):C一O一O H一(CH:):CO H+0.5 0 22.1.2环氧化主反 应:CH 3CH一C H 3CH O CH:+(一 C H:+(CH 3)3C一0 一O HCH:

8、):CO H副反应:(CH 3):C一O一OH 一(CH 3):COH+0.50 2异丁烷共氧化法的典型工艺有 ARCO 公司和Texae 公司的工艺 Texaeo 与 ARCO 在反应条件!联产物处理和催化剂的回收加工工艺流程上基本相似,主要区别是 Te x a c 工艺联产物TBA 可直接和甲醇反应得到 MTBE,省略TBA 脱水成异丁烯的步骤 1.2.2乙苯共氧化工艺(Po sM),POSM 共氧化法是采用乙苯氢过氧化物法以乙苯和丙烯为原料生产环氧乙烷(PO)和苯乙烯,是目前比较先进的生产方法 1.2.2.1过氧化公#q 一公 一 H乙苯氢过氧化物(E BH P)副反应:少 一H阵一又

9、一 方 丫 一o H+H乙苯氢过氧化 物(E B H p)苯 乙醇礴少苯厂丫二 卜-一H仁卜达 一0.5 0 2+H Zo乙 苯 氢 过 氧 化 物(E B llP)C H 3少一-O H#0 50 2 一HC二二 二OH 20苯 乙 醇苯 乙 酮 止卜 达 一,02)二 C ooH苯 乙醇苯 甲酸第2 期李剑.环氧丙烷生产技术分析与比较2.2.2环氧化主反应:C H,厂飞 达 一 o H胜 习 z十HoFH3一eH3 c/n毛 HZ 十乞芳宁 一 oHH乙苯氢过氧化物(E BH P)副反应:苯乙醇C H 3公 一C H 3C Hc H一一一8 卜C H 3公 志 一苯乙酮一 公+H 20+0

10、.50 2O H一C H!HO O一C H|I公乙苯氢过氧化物(E BH P)采用乙苯法生产环氧丙烷主要副产物是苯乙醇和苯乙酮 一般将苯乙酮采用加氢的方法转换成苯苯乙醇乙醇,而 苯乙 醇脱水 则得 到苯 乙烯 化 学方 程式如下:公 鑫=0#H ZC H 3 公 一 H苯乙酮苯乙醉甲 3二哎 一 方甲 一 OH 一七 片CH=cH,+0 2 0H苯乙烯苯乙醇共氧化法 由美 国奥克兰公 司开发,196 9年工业化 目前,国外 Lyondel l!Shel l!Repsol等公司都有PO/SM 生产技术 Lyondell 和 Shell公 司在工 艺上有很 大不 同,主要 是催化 剂差别,Lyo

11、n d e n 公 司用M O(钥)催化 剂,催 化剂需要 回收,而 Sh a l l 公 司用T i/s 1 0 2 催化剂,不 回收和分离催化剂,避免 了催化剂进人反应生成物 的缺点,简化 了分离流程,但由于非均相反应体系传热 困难,反应 器结构复杂,投资增大川 目 前国内有 2 家采用此技术,一家是中海壳牌石油化工 公 司采 用 Sh e n 的 PO/SM 技 术生产 25 0k/a 环氧丙烷联产 56 0k/a 苯乙烯,另一家是 中石化镇海炼化与 Lyo n d e n 合资兴建的 28 5k/a 环氧丙烷联产 620 k/a 苯 乙烯装置,采用 助o n d e n 的 PO/SM

12、 生产技术 1.3过氧化氢氧化法1.3.1过 氧化 氢使 丙烯环 氧化 为 PO 的新 工 艺(H PPO/DSH P)H 即 工艺过程是在相对 比较温 和的条件下,丙烯(C3H )和过氧化氢(H ZOZ)在甲醇/水混合液中,使用特殊的钦硅催化剂(TS一 l)在固定床反应器中发生的直接氧化反应工艺以氢气和氧气为原料直接合成过氧化氢的 DSH P 工艺,该工艺将氧化氢生产装置(DSH P)与环氧丙烷装置结合在一起,通过 D SH P 工艺生产 的过氧化氢来制取环氧丙烷 利用 H ZOZ 生产环氧丙烷 的 Deguss盯U hde PO 新技术流程如图 1 所示 反应式为:C 3H 6+H ZO

13、Z 一C 3H 6O+H ZO合成技术及应用第 26 卷丙烯过氧化氢反反应单元元减减压/丙烯循环环环环氧丙烷精制制制甲醇处理理图 1H PPo 工艺流程方框图目前国外 HPPO 法工业化技术,一是陶氏化学(DOw)和巴斯夫(BASF)公司联合开发技术;二是赢创工业集团(原德固萨,D e g u s sa)与伍德(Uhd e)公司联合开发技术 HPPO 国产工艺技术也取得了重大进步 中石化下属上海石油化工研究院联合中科院大连化物所!大连理工大学!华南理工大学开发出 HPPO 国产工艺包;天津大沽化工公司与大学合作,已成功运行采用 HPPo 技术的 1.s k/a 中试装置 国产技术的开发解决了我

14、国现有氯醇法制环氧丙烷带来的废渣!废水问题,实现了无污染排放的绿色生产,为我国制环氧丙烷技术升级提供了技术支撑,达到国际先进水平,打破了发达国家长期以来对我国实施的技术垄断 1#3#2异丙苯法工艺(C H P),日本住友(S u m i t o m o)化 学公 司的新 工艺采用钦基催化剂的固定床反应器,丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为环氧丙烷,不产生副产物 据专利介绍,该 工艺 以异丙 苯为原 料,在 空气 中(无催化剂)于90 一1 3 0 e 和 0.1 一 1.0 MPa 下被氧化成过氧化氢异丙苯(CM H P),选择性超过9 5%然后,在固定床反应器中,采用该公司专有的钦 一氧化硅催

15、化剂,在25 一 200 e 和0.1 一 10 M Pa下,丙烯与CM-H P 环氧化,生成 PO(选择性大于9 5%)和 a 一 二 甲基节基醇(CM A)C M A 被加 氢为异丙苯,与未反应的异丙苯一起,循环至工艺过程 中 1#4直接氧化工艺.以分子氧将丙烯直接氧化的工艺路线是研究热点之一 其中又可细分为:a)以氧气为氧化剂丙烯液相直接环氧化法;b)以氧气为氧化剂丙烯气相环氧化法 在 以氧气为氧化剂的丙烯相直接环氧化法研究中,早期气相合成印 研究主要集中在乙烯气相合成环氧乙烷(EO)所用的Ag 系催化剂上 反应方程式:C alC 3H 6+l/2 0 2 一C 3H 6OC 己C 3H

16、 6+0 2+H Z 一C 3H 60+H ZOLy o n d e l l 技术中心投资 6 0 0 万美元,在美国建成一套中试装置,于 2 0 0 4年上半年开始运行,验证其专有的丙烯直接氧化法制 PO 工艺(即一步直接法),并对新工艺的各种因素进行研究 中试装置是验证新工艺的手段,且是实现工业化 的最后一个关键步骤 Lyo n d e n 对新工艺的前景保持乐观,这是唯一一项可以改变 PO 生产步骤的技术,而其他工艺却没有对 PO 生产步骤做出改进 D o w 和 S h e l l也在利用其在环氧乙烷方面的技术优势,致力于开发以银!金为催化剂的 PO 生产技术,然而这些新工艺技术的开发

17、离工业化尚有一定距离 2工艺技术对比商业上成功运行的环氧丙烷(PO)生产技术主要有氯醇法和联产法以及异丙苯法 目前世界生产环氧丙烷(PO)采用的技术一半以上为联产法工艺,涉及联产叔丁醇(TBA)或苯乙烯 氯醇法和联产法工艺在世界环氧丙烷生产能力中约各占一半 在氯醇法工艺中,丙烯!氯气与水反应生产氯丙醇,然后脱氯化氢生产成环氧丙烷 氯醇法的主要优点是工艺成熟!投资低,主要缺点是要与氯碱厂配套,须避免与大量废氯化钠或氯化钙有关的废物处理问题 联产法又分为异丁烷法 和乙苯法,其 中乙苯法所占比例稍大一点 在异丁烷法工艺中,异丁烷与氧反应生成叔丁基过氧化物和叔丁醇,叔丁基过氧化物再与丙烯反应生成环氧丙

18、烷和叔丁醇;乙苯过氧化物法,利用 乙苯为原料,经过空气氧化为乙苯过氧化物,乙苯过氧化物再与丙烯反应生成环氧丙烷和苯乙醇,苯乙醇催化脱水生成苯乙烯 此联产法,规模大,但产品会受市场影响相互制约 住友路线基于使用异丙苯和氧气氧化为过氧化氢异丙苯(CHP),进一步用异丙苯过氧化氢和丙烯环氧化为 PO,不联产其他产品 异丙苯基醇为中间产物,它 可再 转化 为异 丙 苯,用 于循 环 生产 附 加的 CH P 最近发展的过氧化氢法是环氧丙烷生产技术的发展方向 过氧化氢法利用外购或联合装置生产的第2 期李剑.环氧丙烷生产技术分析与比较过氧化氢溶液,与丙烯环氧化反应生成环氧丙烷,副产物只有水;氧气直接氧化法

19、,采用丙烯和氧气直接氧化法生产环氧丙烷,但由于丙烯转化率低,反应时空速低,仍在工业试验阶段;氢氧气直接氧化法,利用氢气!氧气以及丙烯为原料直接氧化生成环氧丙烷和水,此技术需要解决由于氢气和氧气的竞争反应生成大量的水问题 德国De g u s s盯Uh d e 公司已经在韩国建立第 1套 10 0kt/a 的过氧化氢法 PO 装置 巴斯夫公司和陶氏化学公司联合,使过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷(HPPO)技术推向了工业化,20 0 9 年底在巴斯夫安特卫普生产基地建设了l套 30 0k口 a 过氧化氢法 PO 装置 表 1 主要针对过氧化氢法(HPPO 工艺)和 PO/SM 联产法的特点进行了比

20、较 表 1HPPO 工艺与 PO/S M 联产法比较HPPO 工艺(PO)PO/SM 联产工艺无联产产品,市场灵活性大单位装置产能大,废水少工 _艺流程简单,流程短副产品少工 _艺流程长,复杂,副产品多需要跟过氧化氢装置联合布置两个产品相互干扰,市场稳定或外购过氧化氢性差经过比较,过氧化氢法生产环氧丙烷工艺因其物耗!能耗小,流程短,投资少,见效快,环境友好,没有联产产品,而受到全世界 PO 生产商的高度重视,是 PO 生产技术的发展方向,具有非常好的工业应用前景 3环氧丙烷市场预测3.1供应预测近年我国环氧丙烷生产能力和产量快速增长 20 1 0 年,国内环氧丙烷能力 为 1.58 5M/a

21、除中海壳牌和中国石化镇海炼化采用乙苯共氧化法外,其余装置均采用氯醇法生产 其中乙苯共氧化法5 3 0kl/a,占33.4%;氯醇法 1.055 M t/a,占66.6%南京金鹏锦湖化工有限公司12 0k/a 环氧丙烷扩产项目计划 20H 年底投产,预计到201 2 年,国内环氧丙烷的能力将达 1.7 0M/a左右 预计到20巧年,国内环氧丙烷的能力将达Z M/a 左右 表2 为201 0 年国内氯醇法生产环氧丙烷产能一览 3.2需求预测2008 一 2 0 1 0年间,随着国内环氧丙烷下游装置的建设,主要指聚醚多元醇及聚氨醋装置!水合法丙二醇装置,国内环氧丙烷的需求仍将保持较快速度增长,预计

22、20 1 2 和 20 1 5 年国内环氧丙烷的需求将分别达到 1.55 M t和 1.55 M t表 220 1 0 年国内氯醇法环氧丙烷生产商一览表序号公司名称地址生产工艺产能/l 0书 t#a一.l锦化化工集团氯碱股份公司葫芦岛日 本旭硝子氯醇法1 32沈阳金碧兰化工有限公司沈阳日 本旭硝子氯醇法43天津大沽精细化工股份有限公司天津三井东压氯醇法1 54山东滨化集团有限公司山东滨州国内氯醇法1 75山东金岭化工股份有 限公 司山东东营国内氯醇法86山东东辰控股集团山东东营国内氯醇法57山东石大胜华化工股份有限公司山东东营国内氯醇法48山东东大化学工业有限公司山东淄博三井东压氯醇法1 29

23、南京金鹏锦湖化工有限公司江苏南京氯醇法81 0江苏钟山化工有限公司江苏南京氯醇法41 1上海高桥石化公司聚氨醋事业部上海国内氯醇法81 2浙江太平洋化学有限公司浙江宁波DOW 氯醇法21 3中石化巴陵石化湖南岳阳氯醇法11 4福建媚洲湾氯碱工业有限公司福建泉州日 本旭硝子氯醇法4巧中海壳牌石油化工有限公司广州惠州PO/S M 技术2 51 6中石化镇海炼化与美国 Lyo n d e l l 合资公司浙江宁波PO/SM 技术2 8.5合计158.53.3供需平衡预测根据以上供需预测,今后 国内环氧丙烷新增产能较多,而需求增长略低 于生产 能力的增长,预计2 0 1 2 年及 20巧 年国内环氧丙

24、烷的能力将能满足下游需求,处于供需平衡状态 见表 3 所示 4发展建议及展望4.1环氧丙烷装置要体现规模优势近年来 国内环氧丙烷生产能力不断扩大,但是单套规模较小,除中海壳牌公司新建 25 0k/a 大规合成技术及应用第2 6卷表 320 1 0 一 20 1 5 年国内环氧丙烷供需平衡/10 4r#a 一 l时间国内生产能力 国内需求 国内产量供需缺日(产量 一 需求)20 10158.513514020 12170155155大增,尽管氯醇法工艺流程简单!生产比较安全,但是最大缺点是设备腐蚀严重!大量废水难以治理 近年来国际上新建装置多选择 POSM 法,POSM 共氧化法虽然比较先进,但

25、由于要使用原料乙苯,而且在生产环氧丙烷的同时要联产苯乙烯,每吨环氧丙烷要联产 l.s t苯乙烯,对于没有乙苯资源,也没有苯乙烯的下游产业链的企业,不宜采用 POSM 法 而随着 PO 新技术工业应用的成功,如日本 CH P 路线已经投产,清洁节能的 HPPO 路线在韩国尉山的建设,以及中石化自主产权的 H 即O 国产工艺包的推出,将推动环氧丙烷进入一个环保!有国际竞争力的快速发展的时代 参考文献:李德敏,郭丰梁.氯醇法环氧丙烷行业现状及发展展望7J .江苏氯碱,2009(5):x6 一 19.薛祖源,环氧丙烷生产工艺评述及发展设想J 2.化工设计,20()9,19(5):3 一10.张志丰,甄

26、宏野,吴广铎,张玉静.环氧丙烷技术经济比较及市场分析 7 J.石油化工技术与经济,2 0 0 9,2 5(5):30 一 3 4.张志丰,吴广铎,赵春梅.环氧丙烷生产技术分析J .化学工业,20()9,27(12):4 4一 47.罗承先.节能环保的环氧丙烷生产新工艺 1 J 2.中外能源,2010,15(5):71一76.杨林,蔡挺,张春玲,等.环氧丙烷工业合成技术进展=J2.广州化工,2010,38(6):28 一 29.l j 川 3 j 川j 一一l门 Je s e s-J-们尸I L r l20 15200185180一5模装置和 20 1 0 年 6 月新近投产的中石化镇海炼化首套

27、环氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)联产装置外,目前国内单套规模多为2 0一 4 0k口 a,而世界上经济规模大多在 1 0 O k口a 以上,美 国工 厂平均生 产能力 为442 k口a,西欧国家平均为Zo ok口a 左右 不 同的经济规模有着不同的效益,以氯醇法装置为例,据称18 0k口 a 生产装置产品成本要比2 0k口 a 装置产品成本低 2 0%左右 4.2环氧丙烷装置要与其下游产品生产厂家实现一体化合作建议新建装置走规模化道路,在工业基础好!原料供应充足!交通运输便利的地区建设 20 0一 30 0k/a 的大型装置的同时,优化资源配置,通过联合和分工协作,形成环氧丙烷与其下游产品生产厂

28、家一体化,互助!互惠!互利,共同参与国际竞争 4.3环 氧丙烷装置 要采用代 表先进技术 的工艺路线随着国内环保压力 日益增加,氯醇法生产压力A nalysi s an dCOl l l P 8 rlS0 l lof the P roPylene oxi d e Produ ction techn ol ogyL i Jian(Sin叩ee Y i z he鳍 Chem ieal F i 占 r e C o.,Lt d.,Y i z hen g j i a哪 u 211900,Chi na)A b straet:T his paper intr o dueed the t radi*ional

29、 produeti on line to pr o duee the propylene oxide,sueh as t h epr o pyl ene ehlor o hydr i n m ethod,t h e eo一 generation m ethod,the h ydr o gen per o xi d e epoxidation of l awand the dir e etoxygen m et hod.T he ad vantages and di sadvantages of the eo一 generati on m ethod and the hydr o gen per

30、 o xid e m ethodw ere anal yzed and eom P ared.Th i s paper also predieted the m arket ing of the ProPylene oxide,pointed out the newpropylene oxide plant should aehieve eeonom ies of seale,use elean ene卿an d new t eehnologies and use the dow n-st reamdeviee to aeh i eve int eg r at ion and eooPeration.K ey w ord s:pr o pylene oxide;eh l orohydrin:eo一 generat ion;P O SM,H P P O