基本机理大全 [兼容模式].pdf

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1、上上 半半 学学 期期上上 半半 学学 期期2自由基取代自由基取代甲烷氯化甲烷氯化：链引发：链引发：ClCllightor heatCl+ClCl+CH4CH3+HCl链增长链增长：Cl+CH4CH3HClClCl+CH3CH3Cl+Cl链终止：链终止：Cl+ClCl2CH3+CH3CH3CH3Cl+CHCH ClCl+CH3CH3Cl3亲电加成亲电加成C CH3CHBrBr+-BrCCH3CHBrCCH CHBrC CHCH3慢慢CCHCH3HH3CCH3HBr亲电加成亲电加成CCBrHH3CH溴鎓离子溴鎓离子BrH二者为同一化合物二者为同一化合物CCBrBrCH3H3CH H4X亲电加成亲

2、电加成C CC CHC CHXX+H慢快慢快碳碳正正离离子子C CH XC CC CX+慢慢碳碳正正离离子子快快HXHXCHCCH3CH CHHClCHCCH3CHCHCHCClCH CHCH3+CH3CCH3CH CH2CH3CCH3CHCH3ClCH3CCH3CH CH3+17%83%CH3CCH3CH3CH CH2+HCH3CCH3CH3CH CH3CH3C CH CH3CH3CH3重排重排ClClCH3CClCH CH3CH3CH3CCH3CHCH3CH383%CH3CCH3CHCH3Cl17%5自由基加成反应自由基加成反应CHCH2 2CHCHCHCH2 2CHCH3 3HBrHBr

3、BrBrCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 32 22 23 32 22 22 23 3ROORROOR2RORO+HBrROH+BrROORROROHCH2CH CH2Br+CH3CHCH2Br+CH3CHCH2Br（主主）Br（主主）CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br6亲电取代反应亲电取代反应+E+E+HEsp3+B+FeCl3Br2Br+HBr CH3CH2ClAlCl3CH3CH2AlCl4+HCH CHCH2CH3+CH3CH2CH2CH3HCH2CH3+AlCl4+AlCl3+HCl7双分子亲核取代机理（S双分子亲核取代机理（SN N2）2）

4、C BrH慢慢H快快H C BrHHCBrHHHOCHOHH+BrOH-瓦尔登转变瓦尔登转变CIC6H13C6H13I*CICH3HCICH4H*I+8单分子亲核取代机理（S单分子亲核取代机理（SN N1）1）BrCH3CCH3BrCBrCHCH3CHCCH3慢慢+BrCH3CCH3BrCBrCH3CH3CH3CCH3过渡态过渡态1 1中间体中间体+OHCH3CCH3CH3CCH3OH+快快COHCH3CH3+CH3CH3过渡态过渡态2 2CH3CR1R2R3平面结构平面结构sp2R2R3CR2R3R1NuCR2R3R1NuNuR229E2（双分子消除）E2（双分子消除）CH3CHCH2BrC

5、H3CHC HBrHRO-HRO HROHCH3CH+CH2+Br-CH(CH3)2HOH-HHCH3CH3(H3C)2HCCl10E1（单分子消除）E1（单分子消除）CH3CCH3Br慢慢CH3CCH3BrCH3CCH3+BrH-+CH3CCH3BrCH3CCH3BrCH3CCH3BrH过渡态过渡态1 1中间体中间体H HCHCH2 2C CC CH HCHCH3 3快快H HCHCH2 2C CC CH HCHCH3 3R RO OCHCH2 2CCHCCH3 3CHCH3 3快快 +H HC CH H3 3H HC CH H3 3R RO O3 3过渡态过渡态2 2RO-CCH3H3CC

6、H2BrC2H5OHCCH3H3CCH2重重排排CCH3H3CH2CCH3CH332CCH3H3CCH2重重排排CCH3H3CCCH3CH3CCHCH311下下 半半 学学 期期下下 半半 学学 期期12醇分子内脱水成烯烃醇分子内脱水成烯烃消去方向：生成扎衣切夫烯烃机理：消去方向：生成扎衣切夫烯烃机理：E1消去机理消去机理C CH HC COHOHOHOH+快快C CH HC C+OH+OH2 2E1E1慢慢C CH HC C+-H-H+快快C C C CH3COHOHCH3CH3CH3H H+H3C+OH+OH2 2CH3CH3CH3-H-H2 2O OH3CHCHCCH3CH3CH3-H-

7、H+CH3CHCH3 3迁移迁移重排重排CH33%3%H3CCHCHC CCH3CH33-H H+C CH HCHCH3-H-H+C CCH3CH3H HH3CC CH HC CH3CCH2H3CC CC CCH3CH331%61%31%61%13不对称环氧化合物发生的亲核取代反应不对称环氧化合物发生的亲核取代反应酸性条酸性条件件下安照下安照SN1机理机理，优先在取代基较多的碳原子上进行优先在取代基较多的碳原子上进行；件件N，；碱性条件下安照碱性条件下安照SN2机理，优先在取代基较少的碳原子上进行。机理，优先在取代基较少的碳原子上进行。+CH+CH3 3CHCHCHCH2 2O OCHCH3

8、3OHOHH HCHCH3 3CHCHCHCH2 2OCHOCH3 3OHOHCHCH3 3ONaONa+CH+CH3 3CHCHCHCH2 2O OCHCH3 3OHCHOHCH3 3CHCHCHCH2 2OHOHOCHOCH3 3CHCH3 3CHCHCHCH2 2O OH HCHCH3 3CHCHCHCH2 2OHOHCHCH3 3O OH H有有S SN N1 1性质性质CHCH3 3CHCHCHCH2 2OCHOCH3 3OHOH反式开环反式开环形成稳定的碳正离子形成稳定的碳正离子CHCH3 3O O-C CH H O ON NCHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH3 3CHC

9、HCHCH2 2OCHOCH3 3反式开环反式开环C CH H3 3O ON NaOaOOHOH有有S SN N2 2性质进攻位阻小的碳性质进攻位阻小的碳14不对称环氧化合物不对称环氧化合物酸催化碳氧键断裂机理酸催化碳氧键断裂机理立体化学：立体化学：H HC CH HH HH HH H3 3C CH HH H2 2O OH HH HOHOH2 2H H3 3C CH HH HO OH HH H3 3C CH HOHOHH H2 2O OH H3 3C COHOHH H2 2（R R）H HH H3 3CHCHOHOHH HH HOHOH（S S）O OH HH H2 2O OOHOHH H+H

10、 HOHOH（S S）O OH HOHOHOHOHH HH HB Br rO OH HH HH HO OH HH HB Br rO OO OH HH HB Br rH H+H HB Br r H HO OH H15不对称环氧化合物不对称环氧化合物碱催化碳氧键断裂机理碱催化碳氧键断裂机理基基O O碱性条件下安照碱性条件下安照SN2机理，优先在取代机理，优先在取代基基较少的碳原子上进行。较少的碳原子上进行。O O+NH+NH3 3HOCHHOCH2 2CHCH2 2NHNH2 2HOCHHOCH2 2CHCH2 2NHCHNHCH2 2CHCH2 2OHOHO ONCHNCH2 2CHCH2 2O

11、HOHCHCH2 2CHCH2 2OHOHHOHHOH2 2CHCH2 2C CO OCCHCCH2 2CHCH3 3CHCH3 3+CHCH3 3O OCCHCCH2 2OCHOCH3 3CHCH3 3CHCH3 3O OO OCHCH3 3CHCH3 3OHOHCCHCCH2 2OCHOCH3 3O OH HCHCH3 3+CHCH3 3O O16基基成成醛、脂肪族甲醛、脂肪族甲基基酮、8碳以下的环酮与饱和亚硫酸氢钠的加酮、8碳以下的环酮与饱和亚硫酸氢钠的加成成反应反应COCOR R-SOSO3 3H+H+C C-O OR RSOSO3 3H HC CHOHOR RSOSO3-3-HHHH

12、H HC CH HO OR RS SO O3 3N Na aNaNa+(CH3)(CH3)(CH3)C CH HO OH HS SO O3 3N Na a(CH3)17醛、酮的-H在酸或碱催化下，易被卤素取代生成-卤代醛、酮，。碱催化碱催化H3C COCH3+OHH2OH3C COCH2H3C CO-CH2慢慢慢慢H3C COCH3+BrBr快快H3C COCH2Br酸催化酸催化C CH H3 3C CC CH H3 3O OH H+C CH H3 3C CC CH H3 3OHOH快快C CH H3 3C CC CH H3 3H H+C CH H3 3C CC CH H3 3慢慢H HC C

13、C C C CH H3 3OHOHC C C CH H3 3OHOHH H+H HC CH H2 2C C C CH H3 3C C C CH H3 3H HB BB BH H C CC C C CH HOHOH+B B+B B C CH H C CC CH HOHOHCHCH2 2B B C CH H C CC CH HOHOH+B Br rB Br rH H2 2C CC C C CH H3 3+B Br r+B Br rC CH H2 2C CC CH H3 3H HO OB Br rC CH H2 2C CC CH H3 318快快BrBrCHCH2 2CCHCCH3 3-H的醛或酮在

14、酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理OHOHHCHHCH2 2CHCH O OH H2 2CCHCCH O OCHCH2 2CHCH O O碳负离子烯醇盐负离子碳负离子烯醇盐负离子O OCHCH3 3CHCHO OCHCH2 2CHOCHO+CHCH3 3CH CHCH CH2 2CHOCHOO OH H2 2OCHOCH3 3CH CHCH CH2 2CHOCHOO O+CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHOCHOOHOH+OH+OH19羧酸和醇之间脱水的两种方式羧酸和醇之间脱水的两种方式RCOOHO RHRCOOHORHRCO

15、OHH+RCOHOHRCOHOHHORRCOHOHRC OHRC OHRC OHRC OHROHRCOHOH2-H2ORCOHRCOH-H+ORC OH2ORRCORRCORRC OR叔醇的酯化反应经实验证明是按方式二进行叔醇的酯化反应经实验证明是按方式二进行叔醇的酯化反应经实验证明是按方式二进行叔醇的酯化反应经实验证明是按方式二进行：OO+H2ORC OHOR3HRC O CR320酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理1）在碱性或中性的介质中在碱性或中性的介质中1）在碱性或中性的介质中在碱性或中性的介质中：C CR RL LO ON Nu u-+C CR RN NO OL L-+

16、C CR RL LO O-C CR RL LN Nu u+C CR RN Nu uL L-+C CR RL LNuNu2）酸性介质中）酸性介质中:CRLOH+CRL+OHC+RLOHHNuCRLOHNuH+CRL+HOHCRNu+OHC+RNuOHH+CRONuNu21克莱森（Claisen）酯缩合克莱森（Claisen）酯缩合C C2 2H H5 5O OH H C CH H2 2O OO OC C2 2H H5 5C CC CH H2 2C CO O2 2C C2 2H H5 5C C2 2H H5 5O OH H+C C2 2H H5 5O OH H C CH H2 2O OC C2 2

17、H H5 5C CC CH H2 2C CO O2 2C C2 2H H5 5C C2 2H H5 5O OH HO OO O+Pka=26Pka=16Pka=26Pka=16CHCH3 3C OCC OC2 2H H5 5CHCH2 2CHOCHO2 2C C2 2H H5 5CHCH3 3C OCC OC2 2H H5 5CHCH2 2COCO2 2C C2 2H H5 5O OO O+CHCH3 3CCHCCH2 2C C OCOC2 2H H5 5O OO OO OO OPka=11Pka=11CHCH3 3CCHCCH2 2C CO OO OOCOC2 2H H5 5C C2 2H

18、H5 5O OCHCH3 3CCHCCCHCO OO OOCOC2 2H H5 5HAcCHAcC2 2H H5 5OH+Pka=11Pka=16OH+Pka=11Pka=16乙乙酰酰乙酸乙酯乙酸乙酯22乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质稀稀碱中成酮水解碱中成酮水解：水解生成：水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。COCOCHCH2 2C CO OOCHOCH2 2CHCH3 3R RKOH,HKOH,H2 2O OCOCOCHCH2 2C CO OOKOKR RH H+COCOCHCH3 3R R2 22 23 32 23 3

19、机理：机理：O OO OC CO OCHCH2 2C CO OOCHOCH2 2CHCH3 3R ROHOH+C CO OCHCH2 2C CO OOCHOCH2 2CHCH3 3R ROHOHH H+COCOCHCH2 2C CO OOKOKR RCOCOCHCH3 3R ROHOH23浓碱中成酸水解浓碱中成酸水解：主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为：主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解酸式分解因为碱的浓度大因为碱的浓度大除可进攻酯羰基外除可进攻酯羰基外还可进攻酮羰基还可进攻酮羰基酸式分解酸式分解。因为碱的浓度大因为碱的浓度大，除可进攻酯羰基外除可进攻酯羰基外，还可进攻酮羰基还可进攻酮羰基。O OO OO OO O浓浓KOHKOHC CO OCHCH2 2C CO OOCHOCH2 2CHCH3 3R RC CO OOKOKR RC CO OOKOKCHCH3 3+OOOORCOCH2COOCH2CH3RCOH2CCOOCH2CH3OHOH-RCOOH+CH2COC2H5ORCOO+CH3COC2H5OOH-RCOO+CH3COO+CH2CH2OH24