3-4 化学分析(配位平衡1).pdf

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1、113.2 酸碱平衡理论酸碱平衡理论2n多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐f以浓度为以浓度为C的的NaHA 溶液为例。溶液为例。PBE：H+H2A=A2-+OH-代入代入PBE中，得：中，得：f因因HA-的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，所以溶液中的酸式离解和碱式离解的倾向都很小，所以溶液中HA-的的平衡浓度约等于分析浓度平衡浓度约等于分析浓度C，即：，即：HOHW+=KHHAA2-2+=aK1HAHAH2aK+=HA)HA(H121W+=aaaKKKK3.2.3 酸碱溶液酸度计算酸碱溶液酸度计算CKKCKKaaa+=+121)(HW3精确式精确式当当时，可得：时，可得：近似式（近似式（1）当当时，

2、可得：时，可得：近似式（近似式（2）当当时，可得：时，可得：最简式最简式CKKCKKaaa+=+121)(HW122020WaaKCKCK，122020WaaKCKCK，且CKCKKaaa+=+121HCKCKKaa)(HW21+=+21HaaKK=+3.2.3 酸碱溶液酸度计算酸碱溶液酸度计算4弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐g以以NH4Ac为例，由于作为酸的为例，由于作为酸的NH4+的酸离解作的酸离解作用，作为碱的用，作为碱的Ac-的碱离解作用都较弱，故：的碱离解作用都较弱，故：NH4+，Ac-，则：则：+4NHCAcC+=+AcHAcWNHNHHAc)(H44CKKCKKKa：溶液中酸的酸离解常数：

3、溶液中酸的酸离解常数Ka：溶液中碱的共轭酸的酸离解常数：溶液中碱的共轭酸的酸离解常数Ca：酸的分析浓度：酸的分析浓度Cb：碱的分析浓度：碱的分析浓度3.2.3 酸碱溶液酸度的计算酸碱溶液酸度的计算W()H aaaabKK CKKC+=+53.2.3.4 其他酸（碱）溶液其他酸（碱）溶液1.弱酸和强酸的混合溶液弱酸和强酸的混合溶液f以弱酸以弱酸HA（浓度为（浓度为CHA）和）和HCl（浓度为（浓度为CHCl）的混合溶液为例，的混合溶液为例，H+的近似计算公式为：的近似计算公式为：f若若CHCl 20A-，可得到最简式：，可得到最简式：24HHAHCl2HClHCl）（）（）（CCKKCKCaaa

4、+=+HClHC=+3.2.3 酸碱溶液酸度计算酸碱溶液酸度计算6弱酸混合溶液（弱酸混合溶液（HA+HB)f以弱酸以弱酸HA（浓度为（浓度为CHA，离解常数为，离解常数为KHA）和）和 HB（浓度为（浓度为CHB，离解常数为，离解常数为KHB）的混合溶液为例。）的混合溶液为例。f若若CHA/KHA 400,CHB/KHB 400，CHAKHA或或CHBKHB之一大于之一大于20 Kw，则，则Kw可忽略：可忽略：f又若又若CHAKHA与与CHBKHB两项中的一项比另一项大两项中的一项比另一项大20倍以上，则可忽略其中较小的一项。倍以上，则可忽略其中较小的一项。WHBHAHBHAHKKK+=+HB

5、HBHAHAHKCKC+=+3.2.3 酸碱溶液酸度的计算酸碱溶液酸度的计算27酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算全面考虑、分清主次、合理全面考虑、分清主次、合理取舍取舍、近似计算、近似计算物料物料平衡平衡 电荷电荷平衡平衡*质子条件质子条件化学化学平衡平衡关系关系H+的精确的精确表达表达式式近似近似处处理理近似式近似式进进一一步步近似近似处处理理最简式最简式8HA A-型缓冲型缓冲溶液溶液 pH 值值计算计算HA（浓度为（浓度为CHA）和）和NaA（浓度为（浓度为CA-）水水溶液溶液PBE：A-=CA-+H+-OH-或或HA=CHA-H+OH-根据根据得：得：（计算精确式）（计算精确式）-HA

6、-AH OH H H OH aCKC+=+3.2.4 缓冲缓冲溶液溶液HAH A aK+=9当当缓冲缓冲溶液溶液在在酸酸性区域性区域作用时，则：作用时，则：当当缓冲缓冲溶液溶液在在碱碱性区域性区域作用时，则：作用时，则：若若 CHA 或或CA-远远远远大于大于OH 或或 H+时，得最简式：时，得最简式：HHH-AHA+=CCKaOHOHH-A-HA-+=+CCKa-AHAHCCKa=+3.2.4 缓冲缓冲溶液溶液HA A-型缓冲型缓冲溶液溶液 pH 值值计算计算10当当，即，即HA:A-=1:1时，时，HAA-体系体系的的具有极具有极大大值值，即，即缓冲能力缓冲能力最大。最大。当当H+在在之之

7、间间（），即），即HA:A-在在1:1010:1范围内范围内，缓冲容量缓冲容量较大，较大，超出此范围超出此范围，缓冲能力缓冲能力将显著下降将显著下降。）（aaKKppHH=+aaKK101011ppH=aK3.2.4 缓冲缓冲溶液溶液113.3 配位配位平衡理论平衡理论123.3.1 概述概述3.3.1.1 配位配位平衡平衡研究研究的的目目的与的与方法方法配位配位平衡理论平衡理论是是分析分析科学科学的的重要内容重要内容之一：之一：配位滴配位滴定法是定法是以以配位反应配位反应为为基础基础的一的一种滴定种滴定分析分析方法；各方法；各种种分离和分离和测定方法测定方法中都中都要广泛要广泛用到用到配位反

8、应配位反应。采采用用副反应系副反应系数数及及条件形成条件形成常数常数等等概念概念可可巧妙地巧妙地解解决配位决配位平衡平衡体系体系中的中的复杂问题复杂问题。3133.3.1 概述概述3.3.1.2 配位剂类型配位剂类型配位剂配位剂：在配位反应在配位反应中中提供配位体提供配位体的的化化合合物物。无机无机配位剂配位剂：大都大都只含只含有有一一个个配位配位原原子子，配配合合物物多数多数不稳不稳定定，不不能能用于用于滴定滴定分析，分析，有有些些可作为可作为掩蔽掩蔽剂剂。有有机机配位剂配位剂（螯螯合合剂剂）：）：大多大多是是多多基配位体基配位体，许许多多有有机机配位剂配位剂与与金属金属离离子子发生发生配位

9、反应配位反应后生后生成成五五元元环环或或六六元元环环的的螯螯合合物物。氨羧氨羧配位剂配位剂：分分子子中中含含有有氨氨基基和和羧羧基基的的有有机机配位剂配位剂，螯螯合合物物稳稳定性定性较较高高，且且与与各种各种价价数的数的金属金属离离子子只只形成形成1:1型配位化型配位化合合物物，非非常常适适合作为合作为配位滴定配位滴定的的滴定剂滴定剂。143.3.1 概述概述3.3.1.3 EDTA的分析的分析特特性性乙二胺四乙乙二胺四乙酸（酸（Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid，简简称称 EDTA)，是是氨羧氨羧配位剂配位剂的代的代表表，在在分析分析科学科学中中应应用用非非

10、常常广泛广泛。EDTA分分子子属属于于双偶双偶极极离离子子，其，其结构结构式式为：为：在在强酸强酸介介质质中，中，EDTA的的羧羧酸酸根根可可再接受再接受两两个个质子质子。因。因此此，EDTA可以可以认认为为是是一一种种六六元酸，用元酸，用H6Y2+表表示示。其。其中，中，EDTA 的酸的酸根形根形式用式用Y4-表表示示。-OOCH2CHOOCH2CN CH2CH2CH2CH2NCOOHCOO-H+H+3.3.1 概述概述151、EDTA的离解的离解EDTA为为六六元酸，元酸，有有七七种种存存在形在形式：式：H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-和和 Y4-。六级六级离解

11、常数分离解常数分别别为：为：=10-0.9；=10-1.6；=10-2.07；=10-2.75；=10-6.24;=10-10.34；4aK2aK3aK1aK5aK6aK3.3.1 概述概述162、EDTA的分析的分析特特性性配配合合物物稳稳定定：EDTA以以氨氮原氨氮原子子和和羧羧氧原氧原子子与大多数与大多数金属金属离离子子作用，作用，形成形成具有具有稳稳定定的的五五元或元或六六元元环环的的配配合合物；物；配配合合物物的的配位配位比比稳稳定定：其和其和绝绝大多数大多数金属金属离离子子生生成成 1:1的的配配合合物物，和，和个别个别高价金属高价金属离离子子生生成成 1:2的的配配合合物物，如如

12、：锆锆（IV）和）和钼钼（V）等）等；配位反应配位反应速速度较度较快快：除个别金属除个别金属离离子子如铝如铝离离子子等等需需要要加热外加热外，其，其他他金属金属离离子子和和EDTA的的反应在反应在常常温温下下都都能能较较快快的的完完成；成；滴定滴定终点易终点易于于判断判断：EDTA和和无色金属无色金属离离子子作用作用后生后生成成无色无色的的配配合合物；物；而而有有色金属色金属离离子子与其作用时，则与其作用时，则形成形成更深更深EDTA的的配配合合物物。大多数大多数金属金属离离子子为为无色无色的，因的，因此有此有利利于于终点终点的的判断判断。3.3.1 概述概述17镍镍与与EDTA配配合合物物的

13、的结构图结构图3.3.1 概述概述183.3.2 配位配位平衡平衡3.3.2.1 配位化配位化合合物物的的形成形成常数与分常数与分布布系系数数1、形成形成常数常数金属金属离离子子（M）和）和配体配体（L）生生成配成配合合物物（MLn）：）：M +L ML K11ML +L ML2K2 2ML2+L ML3K3 3MLn-1+L MLnKnnM +nLMLnK稳稳Ki为为逐级逐级形成形成常数，常数，i为为累积累积形成形成常数，常数，K稳稳为为形成形成常数。常数。nnKKKK =21稳Ki:相邻相邻络络合合物物之之间间的的关系关系i:络络合合物物与与配体配体之之间间的的关关系系4192、溶液中、溶

14、液中各各级级配配合合物物的分的分布布系系数数设设溶液中溶液中金属金属离离子子 M 的的总总浓度为浓度为CM，配体配体 L 的的总总浓浓度为度为CL，则，则根据物料根据物料平衡平衡有有：由分由分布布系系数数 的的定定义义可得：可得：ML.MLMLMLMn32M+=C)L1(M)L.LLL1(MLM.LMLMLMM1nn33221nn33221inii=+=+=+=iniiCL11M1MM=+=3333MLM1ML L1LniiiC=+iniiCL1LML11MML=+=iniiCL1LML122M2ML2=+=iniiCL1LML1nnMnMLn=+=3.3.2.1 形成形成常数与分常数与分布布

15、系系数数20例例1、在在铜氨铜氨溶液中，当溶液中，当氨氨的平衡浓度为的平衡浓度为1.0010-3 mol/L时，计时，计算算。解：解：已知铜氨已知铜氨配配离离子子的的 lg1 lg4分分别别为为4.13、7.61、10.48和和12.59。+243232NHCuNHCuCu.）（）（，4359.123348.102361.7313.434110101010101010101NH1=+=+iii32.8989.320.3074.4049.131=+=%12.132.891NH11Cu341Cu2Cu22=+=+iiiC%1.15NH1NH)Cu(NH34131Cu23NHCu223=+=+iii

16、C）（%6.45NH1NH)Cu(NH341232Cu223NHCu2223=+=+iiiC）（%8.33NH1NH)Cu(NH341333Cu233NHCu2233=+=+iiiC）（%36.4NH1NH)Cu(NH341434Cu243NHCu2243=+=+iiiC）（3.3.2.1 形成形成常数与分常数与分布布系系数数213.3.2.1 形成形成常数与分常数与分布布系系数数各各级级配位化配位化合合物物的分的分布布系系数数仅仅是是游游离离配位剂配位剂浓度的浓度的函函数。数。当当NH3浓度浓度在在相相当大浓度当大浓度范围内范围内变变化化时，由于其时，由于其各各相邻相邻的的逐逐级级形成形成常

17、数常数相相近，都近，都是是几几种配位化种配位化合合物物同同时时存存在在，故，故不不能能以以NH3为为滴定剂滴定滴定剂滴定Cu2+。223、平、平均均配位配位数数平平均均配位配位数：数：金属金属离离子子和和配位剂配位配位剂配位的平的平均均数。数。其中，其中，CM为为金属金属离离子子的的总总浓度，浓度，CL为为配位剂配位剂的的总总浓度，浓度，L 为为配位剂配位剂的平衡浓度。的平衡浓度。4、金属金属离离子缓冲子缓冲液液由由配配合合物物和和配体配体组组成成的的金属金属离离子缓冲子缓冲液可以液可以控制控制溶液中溶液中金金属属离离子子的用的用量量。nMLLCCn=MLMLMLML)MLML 2MLL(22

18、nnnn+=LL=+=niiiniiii11L1L1)lg(lgpMLMLMY+=K3.3.2.1 形成形成常数与分常数与分布布系系数数23例例2、计算计算Cl-=10-3.20和和10-4.20mol/L 时，时，汞汞(II)氯氯配位配位离离子值子值。（已知已知汞汞(II)氯氯配位配位离离子子的的lg1lg4分分别别为为6.74，13.22，14.07，15.07）解：解：当当Cl-=10-3.20mol/L时：时：当当Cl-=10-4.20mol/L时：时：n0.2004.2Cl1Cl41-41-=+=iiiiiiin0.2999.1Cl1Cl4141=+=iiiiiiin3.3.2.1

19、形成形成常数与分常数与分布布系系数数245、金属金属离离子子M与与EDTA生生成成的的配配合合物物（MY）M +YMY 反应反应平衡常数（即平衡常数（即稳稳定定常数）：常数）：MYMYMY=K3.3.2.1 形成形成常数与分常数与分布布系系数数5253.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数有有利利于于MY配配合合物物生生成成的的副反应副反应?不利不利于于MY配配合合物物生生成成的的副反应副反应?如如何控制何控制不利不利的的副反应副反应？讨讨论论26注注：副反应副反应的的发生发生会影响会影响主主反应反应发生发生的的程程度度;副反应副反应的的发生发生程程度以度以副反应系副反应系数数

20、加加以以描描述述。M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利不利于主于主反应进反应进行行利利于主于主反应进反应进行行（忽略）（忽略）M(L)M(OH)Y(H)Y(N)M(OH)YM(H)YMY271、Y 的的副反应副反应和和副反应系副反应系数数Y定定义义：Y ：未未与与M 配位配位的的 EDTA 各种形体各种形体的的总总浓度。浓度。Y：游游离离配位剂配位剂浓度。浓度。Y(H)：Y 与与 H+作用作用引起引起的的副反应副反应。Y(N)：Y 与

21、溶液中的其他与 溶液中的其他金属金属离离子子 N 作用作用引起引起的的副反应副反应。6YY(H)Y(N)Y YHY.H YNY1YY+=+3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数28（1）酸）酸效效应应与酸与酸效效应系应系数数Y(H)（衡（衡量量酸酸效效应应大小的大小的值值）或或:其中其中:112512612666512665aY(H)26aH H.H.H H H 1.aaaaaaaaaaaaaaKK KKK KKK KKKK KK KK+=+6H62H2H1H.HH1+=1)1(.1aaanKKKnn=3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数29EDTA在在不

22、同不同酸度酸度条件下条件下的酸的酸效效应系应系数数3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数在配位滴定在配位滴定中，酸中，酸效效应是应是很很重要重要的的影响影响因因素素之一，之一，只只有有当当pH12时，时，才才等于等于1。)H(Y30例例3、计算计算pH=2.0时，时，EDTA 的酸的酸效效应系应系数数及及其其对对数数值值。解：解：也也可可查查表表得，得，pH=2.0时，时，Y(H)=1013.51，lgY(H)=13.51。或或从从图图中中查查得：得：pH=2.0 时，时，Y(H)=1013.60，lgY(H)=13.60。621566.H.HH16a2)H(YaaaaaKK

23、KKKK+=51.13139.06.107.275.224.634.10-1224.634.10-434.10-2101025.310101010101010.10101010101=+=3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数631（2）共）共存存离离子子效效应应与共与共存存离离子子效效应系应系数数Y(N)EDTA的的副反应系副反应系数数Y则为：则为：1)N(Y)H(YY+=N1YNYYNY)N(YK+=+=3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数32例例4、在在pH=6.0的溶液中，浓度为的溶液中，浓度为0.010 mol/L的的EDTA和和Zn2+反应反应

24、时，溶液中时，溶液中含含有有0.010 mol/L的的Ca2+，计算，计算和和Y。（已知已知KCaY=1010.69，pH=6.0时，时，Y(H)=104.65）3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数例例5、在在pH=1.5 的溶液中，浓度为的溶液中，浓度为0.010 mol/L的的EDTA和和同同浓度的浓度的Fe3+反应反应时，溶液中时，溶液中含含有有0.010 mol/L的的Ca2+，计算计算和和Y。（已知已知KCaY=1010.69，pH=1.5时，时，Y(H)=1015.55）Y(Ca)Y(Ca)33例例4、在在pH=6.0的溶液中，浓度为的溶液中，浓度为0.010

25、mol/L的的EDTA和和Zn2+反应反应时，溶液中时，溶液中含含有有0.010 mol/L的的Ca2+，计算，计算和和Y。（已知已知KCaY=1010.69，pH=6.0时，时，Y(H)=104.65）解：解：说明说明在在上上述述情况情况下下（pH=6.0），），Y(H)可忽略。可忽略。2Y(Ca)CaY1CaK+=+69.869.1010010.0101=+=1)N(Y)H(YY+=69.865.469.81011010=+=Y(Ca)3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数34例例5、在在pH=1.5 的溶液中，浓度为的溶液中，浓度为0.010 mol/L的的EDTA和和

26、同同浓度的浓度的Fe3+反应反应时，溶液中时，溶液中含含有有0.010 mol/L的的Ca2+，计算，计算和和Y。（已知已知KCaY=1010.69，pH=1.5时，时，Y(H)=1015.55）解：解：说明说明在在上上述述情况情况下下（pH=1.5），），可忽略。可忽略。Y(Ca)1)N(Y)H(YY+=55.1555.1569.81011010=+=3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数Y(Ca)2Y(Ca)CaY1CaK+=+69.869.1010010.0101=+=352、金属金属离离子子M的的副反应副反应与与副反应系副反应系数数M定定义义：金属金属离离子子的的副反

27、应副反应也也分分成成两大两大类类：辅助辅助配位配位效效应应和和羟羟基配位基配位效效应应。M)OH(M)OH(M)OH(MMLMLMLM22nn+=LLM MM=3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数36（1）辅助辅助配位配位效效应应与与辅助辅助配位配位效效应系应系数数M(L)（2）羟羟基配位基配位效效应应与与羟羟基配位基配位效效应系应系数数M(OH)溶液酸度较溶液酸度较低低时，时，金属金属离离子子 M 往往会往往会发生发生水水解。解。书书p101表表 3-9列列出各种出各种金属金属离离子在子在不同不同pH下下的的lgM(OH)值值。金属金属离离子副反应系子副反应系数数M：1)

28、OH(M)L(MM+=MML.MLMLMn2)L(M+=nL.LL1n221+=3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数737例例6、在在0.010 mol/L锌氨溶液中，当游离氨的浓度为锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol/L（pH 10）时，计算锌离子的副反应系数）时，计算锌离子的副反应系数Zn。（已知。（已知 pH=10时，时，Zn(OH)=102.4，Zn(NH3)42+的的 lg1 lg4分别为：分别为：2.27，4.61，7.01，9.06）解：解：=1+102.27 0.10 +104.61 0.102+107.01 0.103+109.06 0.104=105.10=105.10+102.4 1=105.10说明在上述情况下（说明在上述情况下（pH 10），），Zn(OH)可忽略。可忽略。43433323231)NH(ZnNHNHNHNH13+=1)OH(M)L(MM+=3.3.2.3 配位反应配位反应的的副反应系副反应系数数38作作业业：习习题题p136-13716、21