分析化学中的数据处理.pdf

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1、河南师范大学 第7章 分析化学中的数据处理 教学目的：用数理统计的方法处理实验数据，将会更好地表达结果，既能显示出测量的精密度，又能表达出结果的准确度；介绍显著性检验的方法，用于检验样本值与标准值的比较、两个平均值的比较和可疑值的取舍。教学重点：总体平均值的估计；t检验法 教学难点：对随机变量正态分布的理解；各种检验法的正确使用，双侧和单侧检验如何查表。1.总体与样本 1.总体与样本 总体：总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。个体：组成总体的每个单元。样本（子样）样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值（自总体中随机抽取的一部分个体）。样本容量样本容量：样品中所包含

2、个体的数目，用 n 表示。例题：分析延河水总硬度，依照取样规则，从延河取来供分析用 2000ml 样品水，这 2000ml 样品水是供分析用的总体总体，如果从样品水中取出 20 个试样进行平行分析，得到 20 个分析结果，则这组分析结果就是延河样品水的一个随机样本，样本容量随机样本，样本容量为 20。2随机变量 2随机变量 来自同一总体的无限多个测量值都是随机出现的，叫随机变量。1ixxn=，1liminxn=（总体平均值），xn=（单次测量的平均偏差）7.1 标准偏差标准偏差 7.1.1 总体标准偏差（无限次测量）总体标准偏差（无限次测量）()21niixn=n测量次数 7.1.2 样本标准

3、偏差（有限次测量）样本标准偏差（有限次测量）21()1niixxSn=（n1）自由度 7.1.3 相对标准偏差相对标准偏差 相对标准偏差（变异系数）100%sCVx=100%dx=相对平均偏差 7.1.4 标准偏差与平均偏差标准偏差与平均偏差 当测定次数非常多（n 大于 20）时，0.7970.8=，但是00.8dS 7.1.5 平均值的标准偏差平均值的标准偏差 统计学可证明 平均值的标准偏差与单次测量结果的标准偏差存在下列关系：xn=，xn=（无限次测量）增加测定次数，可使平均值的标准偏差减少，但测定次数增加到一定程度时，这种减少作用不明显，因此在实际工作中，一般平行测定 3-4 次即可；当

4、要求较高时，可适当增加平行测量次数 xssn=，xddn=（有限次测量）1河南师范大学 7.2 随机误差的正态分布 7.2 随机误差的正态分布 7.2.1 频数分布频数分布 频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点：1.离散特性离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差表示。2.集中趋势集中趋势：向平均值集中。用总体平均值表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。7.2.2 正态分布（无限次测量）正态分布（无限次测量）1正态分布曲线：如果以 x-（随机误差）为横坐标，曲线最高

5、点横坐标为 0，这时表示的是随机误差的正态分布曲线。()2221()2xyf xe=，记为：N（，2），决定曲线在 X 轴的位置 决定曲线的形状，小曲线高、陡峭，精密度好；曲线低、平坦，精密度差。随机误差符合正态分布：(1)大误差出现的几率小，小误差出现的几率大；（2）绝对值相等的正负误差出现的几率相等；（3）误差为零的测量值出现的几率最大。（4）x=时的概率密度为 12xy=2标准正态分布 N（0，1）令xu=，()222211()22uuyf xeyue=7.2.3 随机误差的区间概率 7.2.3 随机误差的区间概率 所有测量值出现的概率总和应为 1，即2221(,)12uPe+dx+=求

6、变量在某区间出现的概率，2221(,)2ubaP a bedx=概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求u 间的概率，需乘以 2。随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 u1 x1 0.3413268.26 u2 x2 0.4773295.46 u3 x3 0.4987299.74 结论结论：1.随机误差超过 3的测量值出现的概率仅占 0.3%。2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于 3，则这些测量值可舍去。例：已知某试样中 Fe 的标准值为 3.78%，=0.10，又已知测量时没有系统误差，求 1）分析结果落在（3.780.20）%范围内的概率；2）分析结

7、果大于 4.0%的概率。解：1）0.202.00.10 xuu=查表，求得概率为 2*0.4773=0.9546=95.46%2）分析结果大于 4.0%的概率，4.003.782.20.10 xuu=，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为 0.4861，那么分析结果大于 4.00%的概率为 0.5000-0.4861=1.39%2河南师范大学 7.3 少量数据的统计处理 7.3 少量数据的统计处理 7.3.1 t 分布曲线（有限次测量中随机误差服从分布曲线（有限次测量中随机误差服从 t 分布）分布）有限次测量，用 S 代替，用 t 代替 u xxxtnss=置信度（置信度（P）

8、：）：表示的是测定值落在xtS范围内的概率，当 f，t 即为 u 显著性水平（）显著性水平（）=1-P：表示测定值落在xtS范围之外的概率。t 值与置信度及自由度有关，一般表示为,ft，见 p250，表 73（双侧表）7.3.2 平均值的置信区间平均值的置信区间 Sxtn=意义：意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围。从公式可知只要选定置信度 P，根据 P（或）与 f 即可从表中查出 t，f值，从测定的x，s，n 值就可以求出相应的置信区间。分析某固体废物中铁含量得如下结果：x=15.78%，s=0.03%，n=4，求 1）置信度为 95%时平均值的置信区间；2）置信

9、度为 99%时平均值的置信区间解：置信度为 95%，查表得 t0.05，3=3.18，那么0.0315.783.1815.780.05%4Sxtn=置信度为 99%，查表得 t0.05，3=5.84，那么0.0315.785.8415.780.09%4Sxtn=对上例结果的理解:1.正确的理解1.正确的理解：在 15.780.05%的区间内，包括总体平均值的的概率为 95%。2.错误的理解2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有 95%落入 15.780.05%区间内 b.真值落在 15.780.05%区间内的概率为 95%从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。例 1 下列有关置信区间的

10、定义中，正确的是：a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率；b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的包括总体平均值的范围 c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。例 2 某试样含 Cl-的质量分数的平均值的置信区间为 36.45%0.10%（置信区间 90%），对此结果应理解为：a.有90%的测量结果落在36.45%0.10%范围内；b.总体平均值落在此区间的概率为90%；c.若再作一次测定，落在此区间的概率为 90%；d.在此区间内，包括总体平均值的把握为 90%7.3.3 显著性检验 7.3.3 显著性检验 判断是否存在系统误差。1。t

11、检验:1。t 检验:不知道，检验12xxx与，与 3河南师范大学（1）比较平均值与标准值，统计量xtS=n（ss小）tt表，有显著差异，否则无。（2）比较1xx与2 2221221212(1)(1)2SSnnnnn+=+12121xxnnn 统计量 t=SS 2F检验：检验：比较精密度，即方差S1和S2，F表为单侧表 统计量 22sFs=大小 FF表，有显著差异，否则无。一碱灰试样，用两种方法测得其中 Na2CO3结果如下 方法 1：1142.340.105xsn=，1=方法 2：2242.440.124xsn2=，解：先用 F 检验 s1与 s2有无显著差异：()()22220.121.44

12、0.10sFs=大计算小 查表 7-4，得 F表=6.59，因 F计算 F表，因此 s1与 s2无显著差异用 t 检验法检验12xx与 12121242.3442.445 41.490.1054xxn ntsssnn=+小计算（）=查表 7-3，f=5+4-2=7，P=95%，得：t表=2.36 ，则 t计算 d，则测定值 x 可以舍去。2.格鲁布斯（Grubbs）法 步骤：（1）数据由小到大排列，求出x与s。x1，x2xnx(2)统计量T 1xTs=(x1为可疑值)nxxTs=（xn为可疑值）(3)将 T 与表值 Ta,n比较，TTa,n，舍去。3Q 检验法 步骤：（1）数据由小到大排列。（

13、2）计算统计量12111(xnnnnnxxxxQxQxxxx=1为可疑值）（为可疑值）（maxminxxQxx=可疑邻近计算）（3）比较 Q计算和 Q表（QP，n），若 Q计算Q表，舍去，反之保留。分别用三种检验法来判断 1.40 这个数据是否应该保留。4河南师范大学 7.4 误差的传递 7.4 误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。设分析结果Y 由测量值A、B、C 计算获得，测量值的系统误差分别为 DA、DB、DC，标准偏差分别为sA、sB、sC。ki为常数。7.4.1 系统误差的传递 7.4.1 系统误差的传递 1.加减法 2

14、.乘除法 3.指数关系 4.对数关系 7.4.2 随机误差的传递 7.4.2 随机误差的传递 4.对 7.5 回归分析法7.5 回归分析法 7.5.1 式中的平均值，a为直线的截矩，bCkBkAkYCkBkAkkYcbacba+=+=，）（1CCBBAAYYCABmY+=,2）（1.加减法 2.乘除法 3.指数关系 数关系 7.4.3 极值误差 7.4.3 极值误差 一元线性回归方程一元线性回归方程x，y分别为x和y为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。xbyxbyaniinii=11niiiebxay+=niiniiixxyyxxb121)()(Qyab xiii

15、n=()21=ib1=niiibxayxQ0)(2=niiibxayaQ10)(2AAnYmAYn=,3）（YAAmYAmY=434.0,lg4）（1cbaCkBkAkkY+=，）（22222222222CcBbAaYsksksks+=2222,2CsBssYAsABCBAY+=CmY=）（22222,3AsnYsAY=mAYn=）（AsmsAmYAY434.0,lg4=）（CcBbAaYcbakkkCkBkAkkY+=+=max1，）（CBAYCABmYCBAY+=,2）（5河南师范大学 2 相关系数 2 相关系数 相关系数的定义式如下：相关系数的定义式如下：=niiniiniiiniini

16、iyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()()(相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下：a.当所有的认值都在回归线上时，r=1。b.当 y 与 x 之间完全不存在线性关系时，r=0。c.当 r 值在 0 至 1 之间时，表示例与 x 之间存在相关关系。r 值愈接近 1，线性关系就愈好。7.6 提高分析结果准确度的方法 7.6 提高分析结果准确度的方法 1 选择合适的分析方法 1 选择合适的分析方法(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。(3)对

17、于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。2 减小测量误差 2 减小测量误差 称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。3 减小随机误差 3 减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真值。因此，增加测

18、定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定2-4次。4 消除系统误差 4 消除系统误差 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：(1)对照试验-contrast test(2)空白试验-blank test(3)校准仪器-calibration instrument(4)分析结果的校正-correction result (1)对照试验 与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法。与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。由不同分析人员，不同实验室来进行对

19、照试验。内检、外检。6河南师范大学 (2)空白试验 空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。(3)校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4)分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。本 章 作 业本 章 作 业 P P268268 2,4,7 P 2,4,7 P269269 8,12,13 P 8,12,13 P270270 17,18,22 P 17,18,22 P271271 29 29 7