中国南方森林黄壤的铝活化模式.pdf
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1、环 境 科 学 ENVI RONMENTAL S CI ENCE Vo 1 3 0 No 7 J u 1 ,2 0 0 9 中国南方森林黄壤 的铝活化模 式 辛焰,赵瑜,段雷(清华大学环境科学 与工程 系,北京 1 0 0 0 8 4)摘要:将酸化模 型应用 于我 国区域 酸沉 降影 响的预测 和控制对策 的制定,需要 选择有 区域代表性 的土壤铝活化模式并 确定其 参数 利用我 国南方 4个森林小流域的土壤化学长期观测资料,对常见 的铝活化模式,如三水铝石模 式、斜矾石模式、高岭石模 式、伊毛缟石模式和有机质吸 附模式等在 中国南方森林 黄壤 的区域适用 性进行 了分析 结果表 明,广泛应用
2、 于各种酸 化模型 的三水铝石模式实际上并不适用,而修正后 的三水铝石经验模式在土壤水 p H值 4时能够适用,经验常数 可取 p K=一2 4 0、a=1 6 5(上层土壤)和 p K=一2 8 2、U=1 6 6(下层 土壤)其他模式与经验三水铝石模式相 比,模拟性能并无 明显 的改善 观测 结果还表明,当 p H 4时,p A l 不 随 p H明显变化,这些模式均不能解释其机制 关键词:铝活化;三水铝 石;溶解平衡;土壤 酸化 中图分类号:X 5 1 7 文献标识码:A文章编 号:0 2 5 0 3 3 0 1(2 0 0 9)0 7 2 0 4 0 0 7 Al u mi n u m
3、 M o b i l i z a t i o n M o d e l s o f Fo r e s t Ye l l o w Ea r t h i n S o u t h Ch i na XI N Ya nZ HAO YuDUAN L e i (De p a r t me n t o f E n v i r o n me n t a l S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g,T s i n g h H a U n i v e r s i t y,B e i j i n g 1 0 0 0 8 4,C h i n a)Abs t r a c t:F o
4、 r t h e a pp l i c a t i o n o f a c i d i fic a t i o n mo d e l s i n p r e d i c t i n g e ff e c t s o f a c i d d e p o s i t i o n a n d f o r mu l a t i n g c o n t r o l s t r a t e g y i n Chi n a,i t i s i mp o r t a n t s e l e c t i n g r e g i o n a l l y a p p l i c a b l e mo de l s
5、o f s o i l a l u mi n u m mo bil i z a t i o n a n d d e t e r mi n i n g t h e i r pa r a me t e r s Ba s e d o n the l o n g t e r m mo n i t o ri n g r e s u l t s o f s o i l wa t e r c h e mi s t r y f r o m f o u r f o r e s t e d wa t e r s he d s i n S o u t h Ch i n a,t h e a p p l i c a b
6、 i l i t y o f a r a n g e o f e q u i l i b riu ms d e s c rib i n g alu mi n u m mo b i l i z a t i o n w a s e v a l u a t e dT h e t e s t e d e q u i l i b ri u ms i n c l u d e d t h o s e f o r g i b b s i t e,j u r b a n i t e,k a o l i n i t e,i mo g o l i t e,a n d S O M A1 Re s u l t s s
7、h o w t ha t t h e g i b b s i t e e q ui l i b riu m c o mmo n l y u s e d i n s e v e r a l a c i d i f i c a t i o n mo d e l s i s n o t s u i t ab l e for the typ i c al f o r e s t s o i l i n So u th C h i n a,w h i l e the mo d ifi e d e mp i ri c a l g i b b s i t e e q u a t i o n i s a p
8、p l i c a b l e w i th p K=一2 4 0,a=1 6 5(for u p p e r l a y e r)a n d p K=一2 8 2,U=1 6 6(for l o w e r l a y e r s)a t o n l y p H4C o mp a r i n g w i t h t h e e m p i ri c a l g i b b s i t e e q u a t i o n,t h e o the r e q u i l i b r i u ms d o n o t p e r f o rm b e t t e r I t C an als o
9、b e s e e n tha t pAl v a rie s s l i g h t l y wi t h p H d e c r e a s e s a t p H 4,wh i c h i s u n e x p l a i n a b l e b y any o f t h e s e s u g g e s t e d e q u i l i b riu ms Ke y wo r d s:a l u mi n u m mo b i l i z a t i o n;g i b b s i t e;d i s s o l u t i o n e q ui l i b riu m;s o
10、i l a c i d i f i c a t i o n 近年来,我国酸沉降污染的不 断加重和酸沉 降 问题的复杂性需要对其机制与控制对策进行深入研 究 酸化模 型可 以验 证环境 酸化 理论,对 酸沉 降长期 影 响和不 同酸沉 降负 荷下 土壤 和地 表水 的酸化 过程 进行 预测,这也是 制 定 酸 雨 控 制对 策 的重 要决 策 支 持工具 目前 国家 正 在 实施 二 氧 化 硫 总量 控 制 并 着手氮氧化物总量控制规划,酸化模型被用于评价 污染 物减排 所 能导致 的环 境改 善 的效 果 迄今 为止,许多 成 熟 的 酸 化 模 型 已 经 在 欧 洲 和 北 美 成 功
11、应 用 J,其 中一 些 模 型,例 如 M A G I C模 型 也 在 我 国 有较多应用 但是,由于我 国土壤、植被与气候 等自然条件与欧美存在较大差异,应用时必须加 以 验证并获取有区域代表性的参数 铝的活化是土壤缓冲酸沉降的重要机制之一,也是土壤酸化对植被产生毒害作用的原 因 J,因此 铝的溶解平衡方程是各种酸化模 型的重要组成部 分,而铝的平衡常数选择则直接决定模型预测 的不 确定性 尽管我国对酸雨条件下活性铝的溶 出以 及 有机 质对 活性 铝 的影 响开 展 了一 些 研 究 J,但 均 基 于实 验室模 拟,缺 乏 长 期 的现 场 观 测 同 时,这些 研 究主要 针对 土
12、 壤 铝 活化 的原 理,结果 不 能 直 接用 于设定酸化模型的参数,特别是 当酸化模型应用于 区域尺 度 时,基于 特 定 土壤 或 者 单 个地 区得 出的结 果,难 以推 广应用 到 区域范 围 本研 究利 用我 国南方 4个森 林小 流 域 的土 壤 化 学 长期 观测 资 料,对 现有 的几种 铝活化 模 式 进行 验 证,以期 获得 对 我 国南方 土壤有 广泛 适用 性 的区域铝 活化模 式 和参数 1 铝 的活化 模式 目前,绝 大 多 数 酸 化 模 型 都 采 用 三 水 铝 石 A I(O H),的溶解平衡模式 它假设土壤水 中的 A l 与 土 壤 中 的 固相 三
13、水 铝 石 处 于 化 学 平 衡:A I(O H)+3 H A l。+3 H O,三水铝石的浓度积 收稿 日期:2 0 0 8 0 6 2 6;修订 日期:2 0 0 8 1 1-1 8 基金项 目:国家重点基础研究 发展规划(9 7 3)项 目(2 0 0 5 C B 4 2 2 2 0 6);高 等学校全国优秀博士学位论文作专项资金项 目(2 0 0 3 5 3)作者简 介:辛焰(1 9 8 4一),女,硕士研究生,主要研究方 向为大气污染 控制,E-m a i l:x i n y 0 2 ma i l s t s i n g h u a e d u c a *通讯联 系人,E m a
14、i l:l d u a n t s i n g h u a e d u c n 7 期 辛焰 等:中国南方森林黄壤 的铝 活化模 式 2 0 4 1 常数。值取决=J=A I(O H),的晶度和纯度,其 中结 晶 三水铝石的值为 1 0 “,无定形三水铝石为 l 0 然而 大 量 的现 场 观 测 与实 验 数 据表 明,实 际 土 壤 水 和地 表 水 中 A l 的 变 化 与 三 水 铝 石 模 式 并 不 相符,尤其在低 p H值范围内 因此有人提出用一 个经验公式来替代经典的三水铝石模式:l g(A l“)=l g K0一 a p H 式 中 和 a都是经验常数,R e u s s
15、等 得出的北美 森林土壤的经验值为 p K 0=一 2 3 5,a=1 6 5 当大气沉降中s o l 一含量很高时,另一种矿物斜 矾石(A L S O 4 O H)的溶解 平 衡也 被 认 为 是 一种 重 要 的 酸缓 冲机 制 引,其平 衡 方程 为:A 1 S 0 4 O H+H =A 1+s o l 一+H 2 O 平衡 常 数 K j。=1 0 7 而 在 p H5 5的 中酸 性 或 强酸性 土壤 中,各 种 硅 酸 盐 矿 物 如 高岭 石 和 伊 毛 缟 石的溶解也能消耗外界的酸输入,导致 s i 的流失和 A l。的溶 出,其 平衡 方程 分别 为 ”:1 1 音A 12
16、S i 2 0 5(O H)4+3 H A 1“+H 4 S i O 4 十音H 2 O (平衡常数 K =1 0 )1 A l 2(O H)3 0 3 S i O H+3 H 二 1 A l“+寺H 4 s i 0 4+昔H 2 0 (K j=1 0 。)n。此 外,在酸化 的土壤 中,土 壤溶 液相 对三 水铝 石 是 不饱 和 的,这 时土 壤 有机 质 的络 合作 用 对 A l 起 着重要的调节作用 引 We s s e l i n k 等 认为土壤有机 质吸附铝(A 1 一 S O M)的离子交换平衡是 影响有机土 壤和某些矿质土壤 中铝活度的主要 因素,并且认 为 这种 离 子交
17、换 作用 主要 受 溶 液 D H值 和有 机 质 吸 附 位点上 A l 饱 和 度 以及 盐 基离 子种类 和 浓度 的影 响,其反应 式 为:RA1(一 )+xH RH+Al 且 p A 1 H i x=K R A l R A 1 。一 R H 式 中,R A 1。一 和 R H 分别 指与 土 壤有 机 质 结 合 的 铝和质子的活度,K 叫代表平衡常数 然而在实际应 用中,有机质吸附位点上的 A l 饱和度难 以确定,常 假设 R A l 一 R H 正 比于有机 质 吸附 A l 和 总有 机 碳的比值 也有研究假设它正 比于土壤交换性铝和 阳离子交换容量 的比值 A 1 C E
18、C r 1 有机质吸附模 式中 与 p H的关系 曲线有不 同的斜 率和截距,可 以解释 A l 的不饱 和 问题 2资料 与方 法 2 1 资料 来源 迄今我国最全面和完整的土壤化学现场观测资 料来源于中国 挪威合作项 目“中国陆生生态系统酸 化的综合观测计划”(I n t e g r a t e d Mo n i t o r i n g P r o g r a m O i l Ac i d i f i c a t i o n o f C hi n e s e Te r r e s t ria l S y s t e ms,I MP A C T S)在 重 庆 铁 山 坪(T S P,1 0
19、 6。4 3 E,2 9。3 8 N)、贵州雷公 山(L G S,1 0 8。1 1 E,2 6。2 2 N)、湖南 蔡家塘(C J T,1 1 2。2 6 E,2 7。5 5 N)和广东流溪河(L X H,1 1 3。3 5 E,2 3 o 3 3 N)4个森林小流域建立的观测 站 4 个观测站的土壤均为黄壤,这是我 国南方非常有代 表性 的森 林 土 壤,而且 对 酸 化 可 能 十 分 敏 感 加 ,但 性质差异较大 L X H的成土母 质是花 岗岩,而其他 观测 站均 为砂 页岩 矿物 组 成 分析 结 果 表 明,T S P土 壤 中 的主要 原生 矿 物 为 石英 和钾 长石,次
20、生 矿 物 以 高岭石为主,并且含有少量的蒙皂石和伊利石;L G S 土壤 中的 主要原 生矿 物是 石英 和一 些钾 长石 及斜 长 石,次生矿物 以高岭石、蛭石和伊利石 为主;C J T土 壤 的主要 矿 物是石 英 和伊 利 石;而 L X H土壤 的主要 原生 矿物 为钾 长石 和石 英,主要 的次 生 矿 物 是 伊 利 石,此外还有一定量的三水铝石 I M P A C T S项 目的4 个观测站均只针对 自然酸沉降 的影响进行观测 作为补充,本研究还同时分析了在重 庆 T S P进行的投加硝酸盐或者碱性化学修复剂的野外 控制实验 的观测 数据 该 数 据分别 提 供 了 T S P
21、地 区土壤进一步酸化或者逐 渐恢复状况下 的信息 2 2 数据处理 I MP A C T S的每个观测站均设置 4个土壤水采样 点,而野外控制实验共设置 了 1 2个 土壤水采样点,每个采样点均分 3 4层进行采样,每 4个星期 的样 品进行 p H值、主 要 阴 阳离 子(C a“、Mg 2 、K 、N a 、N H 4+、s o l 一、N O;、C 1 一 和 F 一 等)浓度和铝组分的测 定 其 中铝 的组 分包 括无 机 单 体 铝(A l i,指 A l 及 与 O H 一、F 一、s o l 一和 H 4 S i o 4 等形成的各种非聚合态的 络合物 纠)和有机铝,采用分光光度
22、法测定 基于 以上数 据,可 由 A 1 c h e m i 软 件 计 算 铝 的形 态 分 布,得到 A 1、A 1 O H 2、A 1(0 H)和 A 1 H S i O 等离子的 浓度 汇总 I M P A C T S项 目 2 0 0 12 0 0 4年 和野外控制 实验 2 0 0 42 0 0 6 年 的观测数据,对各种铝活化模式 中 A l 浓度 同 p H值之 间的关 系进行拟合 为了考 察模式的区域适 用性,针对所有站点 的数据进行整 体拟合;同时作 为 比较,还对每个 站点分别进行 拟 2 0 4 2 环 境 科 学 3 0卷 合 此外,考虑到土壤 表层含较多的有机质,性
23、质 同 下层(除表层外的其他层)差别较大,因此分上、下层 分别进行拟合 3结果 与分 析 利用 I MP A C T S观测数据进行拟合,直线拟合关 系式及其拟合结果如表 1所示 各模式 的区域适用 表 1 各模式的线性拟合结果 T a b l e 1 L i n e a r r e ce s s i o n a n y s e f 0 rff e r e n t mo d e l s 7期 辛焰等:中国南方森林黄壤 的铝活化模式 性评价 如下 3 1 三水铝石模式和斜矾石模式 对于中国南方典 型的森林 黄壤来说,4个 站点 的整体拟合的结果如图 1 所示,其 中上层土壤的 p K =一2 4
24、 0,a=1 6 5,与 R e u s s 等 得到 的北美 森林 土壤 的结 果(p K=一2 3 5,a=1 6 5)相 当接 近 下层 土壤的结果与上层土壤也十分相似,p K=一2 8 2,a 1 O 9 8 7 暑 6 5 4 o TS P L LGS o CJ T (a)土壤上层 一 X A,45 p H =1 6 6 图中 2条虚线 分别代 表结 晶三水铝 石和无 定形三水铝石的溶解平衡关系 对于上层土壤,无定 形三水铝石模式 的模拟值几乎低于所有 的实 际值,明显高估了土壤水 中的 A l 活度 而结晶三水铝石 模式在低 p H段高估 了土壤水 A l 3 活度,在高 p H段
25、 则低估了土壤水 A 1。活度 上 述 结果 表 明经 典 的 三水 铝 石 模式 并 不 适用,1 O 9 8 7 翟 6 5 4 o C,I T 、一。L -L =:-J-J -L L 0 3 5 40 45 50 5 5 p H 图 1 所有站点的 p al p H拟合 F i g 1 p A l(n e g a t i v e l o g a r i t h m o f t h e A1。a c t i v i t y)p l o t t e d v e r s u s p H f o r a l l fi e l d d a t a 但总的来看,修正后 的三水铝石经验模式在土壤水 p
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