固体催化剂的研究方法 第九章 表面分析方法(上).pdf
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1、讲 座固体催化剂的研究方法第九章 表面分析方法(上)黄 惠 忠(北京大学 化学与分子工程学院,北京100871)为了透彻了解催化反应本质,必须对催化体系(包括催化剂、反应物和生成物)在反应前、反应过程中和反应后的各参与物质所发生的化学和物理变化进行研究,尤其对表面或界面上发生的各种变化如表面组成、表面结构、表面电子态、表面形貌等的研究当属首要。表面组成包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级
2、时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。表面分析技术的特点是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子(原子或分子)与光子等。检测这些粒子(电子、离子、光子、中性粒子等)的能量、荷质比、粒子数强度(计数/秒)等,就可以得到样品表面信息。由于涉及到微观粒子的运动,同时为了防止样品表面被周围气氛沾污,应用于表面分析技术的仪器必须具有高真空(10-4Pa),有时还必须有超高真空(10-7Pa)。在表面分析中,常把分析区域的横向线度小于100m量级时,称为微区分析。把物体与真空或气体的界面称为表面,
3、通常研究的是固体表面。表面有时指表面的单原子层,有时指表面的顶部几个原子层。不同表面分析技术的检测(或称取样)深度不同。本章所涉及的表面分析技术特点列于表1。表1 用于固体催化剂的不同表面分析技术的特点分析技术探束粒子检测粒子信息深度/nm检测限/%(单层)横向分辨力/m检测元素范围化学信息损伤程度XPShe25011以上3103Li以上组成,电子态弱UPShe12011103Li以上价带,电子态弱AESee1301110-210Li以上组成中等EELSee12011102Li以上电子态中等LEISSII0131011102Li以上组成,结构中等SIMSII013110-5以下10-21全部(
4、含H)组成固有 注:EELS为电子能量损失谱;LEISS为低能离子散射谱。h为光子;e为电子;I为离子。作者简介黄惠忠(1940-),男,上海市人,大学,教授级高级工程师。主要研究:表面分析新方法、新技术和材料表面组成、结构与材料性质之间的关系。与他人合作或个人在国内外发表文章70篇,如 X-射线与紫外光电子能谱,表面分析仪器和技术进展、ARXPS对SAMs厚度和官能团位置的研究 等。电话010-62751491。由于每种技术各具优点和不足,所以常采用不同技术联合的方法,如X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、俄歇电子能谱(AES)或二次(或次级)离子质谱(SIMS)等组合,以
5、得到互相补充完善的信息,得到对表面全面清晰的了解。1X射线光电子能谱早在19世纪末发现的光电发射现象构成了光电子能谱(X2ray Photoelectron Spectroscopy,XPS或Electron Spec2troscopy for Chemical Analysis,ESCA)的基础。将此物理效应发展成现在的XPS,是在20世纪60年代末。这应归功于瑞典Uppsala大学K.Siegbahn教授及其同事们的系统研究。在解决了电子能量分析技术等问题后,他们首先发现原子内壳层电子结合能位移现象,并成功地应用于许多实际化学体系,测定了周期表中各元素原子不同轨道的电子结合能等。由于K.S
6、iegbahn对光电子能谱仪技术及谱学理论的重大贡献,于1981年荣获诺贝尔物理奖。111 基本原理具有足够能量的入射光子(h)同样品相互作用时,光子5232001年第30卷第4期石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子,使之电离。此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB),余下的能量便成为发射光电子(e-)所具有的动能(EK),这就是光电效应。可表示为:A+hA+3+e-(1
7、)式中A为光电离前的原子、分子或固体;A+3为光致电离后所形成的激发态离子。由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量,故在发射光电子后,原子、分子或固体的反冲能量(Er)通常可忽略不计。上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律:h=EB+EK(2)实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。弛豫结果,使离子回到基态,同时释放出弛豫能(Erel)。此外电离出一个电子后,轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。由于在常用的XPS中,光电子能量 1 k
8、eV,所以相对论效应可忽略不计。这样,正确的结合能EB应表示如下:Ai+h=AF+EK(3)所以EB=AF-Ai=h-EK式中Ai为光电离前,被分析(中性)体系的初态;AF为光电离后,被分析(电离)体系的终态。严格说,体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差1。对于固体样品,EB和EK通常以费密能级EF为参考能级(对于气体样品,通常以真空能级Ev为参考能级)。对于固体样品,与谱仪间存在接触电势,因而在实际测试中,涉及谱仪材料的功函数 sp。当用电子能谱仪测试固体(导体或绝缘体)样品时的能级见图12。只要谱仪材料的表面状态没有多大变化,则 sp是一个常数。它可用已知结合能的标样(如Au片等
9、)测定并校准。图1XPS测试时的能级图112 表面灵敏度光电子能谱的特点之一是表面灵敏度很高,从而可以探测固体表面。它的机理如下:具特征波长的软X射线(常用MgK-125316 eV或AlK-148616 eV)辐照固体样品时,由于光子与固体的相互作用较弱,因而可进入固体内一定深度(1m)。在软X射线路经途中,要经历一系列弹性和非弹性碰撞。然而只有表面下一个很短距离(2 nm)中的光电子才能逃逸固体,进入真空。这一本质决定了XPS是一种表面灵敏的技术。入射的软X射线能电离出内层以上的电子,并且这些内层电子的能量是高度特征性的,具“指纹”作用,因此XPS可以用作元素分析。同时这种能量受“化学位移
10、”的影响,因而XPS也可以进行化学态分析。113 定量分析对许多XPS检测,确定不同组份的相对浓度是重要的。为此,常利用峰面积(有时用峰高)表示峰强度。光电子谱峰的强度与光电离几率有关。后者通常用电离截面表示。一种材料的光电离截面是用已知能量的光子使材料中各轨道电子电离几率的总和。从光电子能谱图上可得到各个轨道的光电离截面的比值。光电离截面的理论计算很复杂,这里不赘述,但有如下结论。(1)光电离截面是入射光子能量的函数。同一样品若用不同能量的光子束照射,则所得的各个光电子谱峰的强度可以很不相同。一般说,越接近电子的电离阈值时,光电离截面越大,当光子能量是它的210015倍时,具有最大电离截面值
11、。尔后,随光子能量的不断增加而下降。当光子能量比电离阈值大很多时,电离截面Eh-3(Eh为光子能量)。(2)光电离截面与原子序数有关。一般对同一壳层,原子序数越大,相应的光电离截面也越大。(3)同一原子中,轨道半径较小的壳层,光电离截面较大。一般主量子数N小的壳层,光电离截面大。同一主量子数壳层中,角动量l越大,光电离截面也相应地越大。若样品在分析(即“取样”)范围内均匀,则特定谱峰中光电子流强度It=nf YA T(4)623石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co
12、.,Ltd.All rights reserved.式中n为样品单位体积中所含被测元素的原子数;f为X射线通量(光子数cm-2s-1);为测定的原子轨道光电离截面(cm2);为和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子;Y为光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率(光电子数/光子);为样品中光电子平均自由程(!,1!=011 nm);A为采样面积(cm2);T为检测从样品中发射的光电子的效率。由式(4)可得n=It/f YA T。因式中分母只与样品和仪器结构有关,常用原子灵敏度因子Sa取代,即有n=It/Sa(此时It常用峰面积表示)n1/n2=It1/Sa1It2/Sa2=It1Sa
13、2/It2Sa1(5)事实上,Sa1/Sa2与基体无关,适用于含该原子的所有材料。亦即此式适用于所有均匀样品。因此对任何谱仪,均可测出一套适用于所有元素的相对S值。实际操作中以Fls线强度作基准,近年来有的谱仪则以Cls谱线强度作为基准,测得一组相对的Sa值,可查表3。注意文献3中所列Sa值仅对双通CMA型电子能谱仪适用,不同仪器有不同的原子灵敏度因子。由式(5)经演变可得样品中任一组份的原子浓度ci为:ci=nijnj=Iti/SaijItj/Saj(6)应用原子灵敏度因子法能进行半定量分析(误差在10%20%)。若样品不均匀时,一般可分为样品厚度D有限,即D取样深度以及均匀样品上覆有限厚度
14、D(D取样深度)的覆盖层这两种情况,下面分别说明。光电子流通过非弹性散射的衰减可描述为设I0(x)是固体表面下某一深度x处的光电子流强度(光电子动能为正),Ix是出现在表面的动能未衰减的光电子流强度,则Ix=I0exp(-x/)(7)当x=时,动能未衰减的几率为1/e,亦即1/e的光电子可以不损失能量而逸出表面。一般常将这个数值作为非弹性散射的量度。对于样品厚度D有限,即D取样深度的情况,用具有一定能量的光子束辐照固体样品时,对于软X射线,它的非弹性散射平均自由程()在微米量级,在100 nm范围内可以看作不衰减,即入射X射线强度可视为不变。而在X射线辐照的范围内(包括深度)都可电离出光电子,
15、因此在X射线垂直于样品表面辐照时,表面上逸出的光电子流强度Is为:Is=D0I0exp(-x/)dx=I1-e-D/(8)式中I为样品无限厚时的光电子流的强度。从式(8)可知,当D=时,所测的强度Is为I的6313%;当D=2时,所测的强度为I的8615%;当x=3时,Is为I的9510%,因此定义3为采样深度。所以光电子能谱对固体样品,是一项表面技术。对均匀样品上覆有限厚度D(D采样深度)的覆盖层时,接收到的光电子峰强度为I=Ie-D/(9)非弹性平均自由程与非弹性散射机制有关,因此它与材料本身的性质以及光电子动能有关。非弹性平均自由程值的求算可查阅有关资料。它是由Seah、Dench4收集
16、了各种元素、无机材料、有机材料的数据达350多个,用统计方法处理后提出的经验规律,目前在国际上较广泛采用。114 仪器及操作要点11411XPS仪器XPS仪器主要由五部分组成:激发源、样品室、电子能量分析器、数据接收处理系统(含电子倍增器)和超高真空(UHV)系统,见图2。激发源辐照样品,使之发射出按不同能量分布的电子,然后经电子能量分析器分析,由数据接收处理系统给出测试结果。前三部分和电子倍增器必须放置在超高真空中,所以整个仪器必须有一个超高真空系统。1141111X射线源XPS中最简单的X射线源,用高能电子(如15 kV)轰击靶(即阳极),从而发出特征X射线。这些特征X射线的能量只取决于组
17、成靶的原子内部的能级。除了这些特征线之外,还产生与初级电子能量有关的连续谱,称之为韧致辐射。它的最大强度大约出现于初级电子能量的2/3处。标准X射线源产生的X射线能谱,是由一些特征线迭加在宽的连续谱上所组成。XPS所适用的X射线主要考虑的是谱线的单色性,因为线宽影响到光电子的峰宽。此外要考虑能量,因为能量关系到能够释放出电子的原子内层能级的“深度”。表2给出了在XPS中使用的一些特征X射线1。表2 特征软X射线的能量和线宽谱线能量/eV线宽/eV谱线能量/eV线宽/eVYM132130147MgK1253160170ZrM151140177AlK1486160185NbM171141121Si
18、K173915110MoM192131153YL192216115TiL39513310ZrL204214117CrL57218310TiK451010210NiL85115215CrK541710211CuL92917318CaK804810216 在选用靶材时,还要考虑在长时间的电子轰击下材料的稳定性。XPS中最常用的X射线源是Al和Mg的K(是一条未分开的双线,由2p3/2ls和2p1/2ls跃迁产生)射线。同时还带有一些伴线,由多重电离原子内的类似跃迁产生的伴线,光子的能量均高于特征谱线光子能量。这样在由K的X射线激发的每一个光电子谱峰在低结合能侧(10 eV)出现一些伴峰。根据XPS
19、的工作特点,它的X射线源的结构不同于以往XRD(X射线衍射)的射线结构1。723第4期 黄惠忠:固体催化剂的研究方法 第九章 表面分析方法(上)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.任何用X射线激发产生的电子能谱中,会同时出现光电子和俄歇电子能谱线。后者的出现会干扰谱图识别。由于光电子能量直接和激发光子的能量有关,而俄歇电子能量却是固定的(只与样品原子有关,与激发源光子或电子的能量无关)。而且常用的是Mg/Al双阳极靶,所以只要改变X射线光子能量,就可以区分开这两种谱线。标准X射线特征线中还伴有
20、X射线的“伴线”和韧致辐射。这些辐射都会出现在光电子能谱图中,对有用的谱线(尤其是弱谱线)产生干扰,造成识谱困难。基于上述原因,希望去除不想要的X辐射,可用X射线单色器实现1。这个装置的作用就是从X射线谱线中“切去”一部分,去掉伴线和韧致辐射,也可以选取一部分并使之变窄,因而使分辨率得到改进。但是X射线的强度要损失约一个数量级,因而光电子线的强度也相应损失一个数量级。但由于背景信号大大减弱,所以信/背比大大增加,使信/噪比的损失不致很大。显然,理想光电子能谱应用的光子源,应该是一个可连续调节能量的高强度单色源。这样的光子源已成为现实,这就是回旋加速器同步辐射源,使用时需把电子能谱仪装到同步辐射
21、源相应引出线上即可。1141112 电子能量分析器电子能量分析器的功能是测量从样品表面激发出的光电子能量分布。它是电子能谱仪的“心脏”构件。由于XPS中所分析的光电子具低动能(1 keV),并且是在超高真空中,所以普遍使用静电型电子能量分析器。它容易屏蔽杂散磁场。在XPS中,半球形分析器(HSA)和筒镜形分析器(CMA)是最常用的。它们均为偏转色散型分析器。减速场分析器(RFA)则常用于低能电子衍射(LEED)技术中。通常应用的两种偏转器和两种反射镜,即共轴圆柱形和同心球形偏转器以及平行板和圆筒镜,见图3。图3 静电型电子能量分析器 在“偏转器”或“聚光器”中,电子基本上沿着等电势线运行不改变
22、能量,而在“反射镜”中,电子穿越等电势线运行,电子随着接近反射极先减速,然后再加速离开。对于能量分析器,一般的要求是能量分辨率高,同时传输特性好。但对于半球形能量分析器,这两方面的要求是互相矛盾的5。在半球形偏转器前加预减速透镜,能同时满足这两方面的要求。根据电子群在加速或减速时不改变它们绝对能量分布的原则,在能量分析器前,对电子进行预减速。若离开样品的电子动能为Es,减速到能量E0后再通过分析器,那么整个系统的分辨率Es/E1/2(E1/2为半峰宽)会有改善,改善因子等于减速比Es/E0。用这种方法能使用一个分辨率较差的分析器时,得到同样好的E1/2。这就使制造中的公差问题简化,减速也使灵敏
23、度改善。对一个给定的半峰宽E1/2,在传输能量E0较低时,可以用一个较大的狭缝。由于减速而改善灵敏度,改善因子在(Es/E0)1/2和Es/E0之间。引入输入透镜,使入口缝移到透镜前。在分析器入口处实际上是透镜狭缝的像。这样可避免电子打在透镜入口狭缝上产生的二次电子进入分析器,使本底水平降低。其主要优点是使样品离分析器有一段距离,使样品周围有较富裕的空间。相应可以放置其它一些激发源(如离子枪、电子枪等)或探测器(如四极杆质量分析器、闪烁体等),以便对样品进行处理(如溅射等)。采用预减速透镜后,分析器可以用两种扫描方式工作:CRR(或FRR,固定减速比)和CAE(或FAT固定分析器通过能量)。用
24、CRR工作方式时,从样品发射出来的电子能量Es,按一个固定的比例k(k为选取常数)减到E0,再进行分析,即E0=kEs(k1)。此时分析器工作于固定的分辨率状态(E/E=常数),以至于在整个谱图范围,分析器对峰宽贡献有变化。用CAE扫描工作方式时,通过分析器的能量固定,无论Es多大,都被减(或加)速到一个固定的能量E0进入分析器,并以恒定值通过分析器。在通常X射线光电子能谱仪中,由于X射线不易聚焦,所以激发源辐照样品的面积较大,而对分辨率要求又较高,常常采用具有预减速透镜的半球形能量分析器。1141113 数据接收处理系统几乎所有的XPS谱仪,都使用偏转型分析器,它们的输出电流约为10-131
25、0-19A(相当于每秒1061个电子)。这就需用电子倍增器检测。它们的增益达108,噪声电流平均为10-20A,它的响应也比静电计快。现在使用的电子倍增器常用通道式而不是分立的打拿极式。通常电子倍增器的输出和放大器-鉴幅器-速率电路(或计算机)系统相连接,并在X-Y记录仪(或计算机终端显示器)显示出谱图,对于弱信号,可以把重复扫描累加所得到的信号送到微型计算机,按时间平均得到谱图,S/N(信噪比)的提高正比于重复扫描次数nsc的平方根(即S/Nnsc)。1141114 超高真空系统XPS仪器中的超高真空系统有两个基本功能。首先是在X射线辐照下从样品发射出来的光电子进入电子能量分析器时,尽可能不
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