聚合物聚醚多元醇流变曲线的数据分析.pdf

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1、收稿日期!#$%$%&作者简介!王俊卿#($)*男*博士研究生*现在兰州医学院药学系工作&+通讯联系人&文章编号!,-.$%,.#%,),($,($,.聚合物聚醚多元醇流变曲线的数据分析王俊卿*苏致兴+*金王景兰州大学 化学化工学院*甘肃 兰州/0,)摘要!以苯乙烯和丙烯腈在聚醚多元醇介质中分散聚合制备了聚合物聚醚多元醇*测定了聚合物聚醚多元醇中粒子大小和体系的流变曲线&聚合物聚醚多元醇的流变曲线呈现1剪切增稠2剪切变稀3的非牛顿特性&用4 5 6 6 7 8 9 5 7公式对流变曲线进行了数据分析*由此计算出各聚合物聚醚多元醇的:;*(0&%?文献标识码!聚合物聚醚多元醇是乙烯基单体聚合物以

2、小颗粒形式分散在聚醚多元醇介质中*乙烯基单体与聚醚多元醇接枝聚合的产物接枝聚醚)作空间稳定剂*使体系形成稳定的悬浮体系A B&合格的聚合物聚醚多元醇工业产品应属浓悬浮体分散相的体积分数C,D)A%B&浓悬浮体的流变特性较为复杂*均呈现非牛顿特性&综合各种文献报道A%E/B*一般可分为0种情况!)剪切变稀=%)剪切变稀F剪切增稠F剪切变稀=0)剪切增稠F剪切变稀&对于不同的非牛顿流变特性*有不同的理论解释*现仍无统一的理论模型&对于在高粘度介质中形成的浓悬浮体的流变特性*至今无人报道&本文在高粘度介质聚醚多元醇中*合成了几种聚合物聚醚多元醇*测定了聚合物聚醚多元醇中粒子的大小和体系的流变曲线*并

3、对流变曲线进行了数据分析*得到了一些聚合物聚醚多元醇的流变学数据*对数据也进行理论分析&以期在聚氨酯泡沫体加工时对高固含量聚合物聚醚多元醇粘度的控制提供理论根据&实验和实验结果聚合物聚醚多元醇按文献A B合成&聚合物聚醚多元醇*经甲醇稀释并超声分散后滴于支持膜上*在日立G$(,型电子透射显微镜上拍照测定粒径&相同温度下*同等体积的聚合物聚醚多元醇于H I J K 7 L M 7 I$%-0,/型流变仪上测定不同转速下的粘度*绘出流变曲线&图是各聚合物聚醚多元醇的流变曲线图中显示聚醚多元醇介质呈牛顿特性*聚合物聚醚多元醇呈非牛顿特性)*图%是聚合物聚醚多元醇*H*N的电子透射显微镜照片&第0(卷

4、第(期%,年%月兰 州 大 学 学 报自 然 科 学 版)O P Q I L J 6 P R S J L T U P QVL 5 W 7 I 8 5 X Y ZJ X Q I J 6 5 7 L 7 8)P 6&0(ZP&(7&%,分散介质为三羟基聚醚多元醇!#$%&(图)聚合物聚醚多元醇*+,+-的流变曲线./0 1)2 3 45 6 7 89:;7 6?4;7 6?7 6*+,+-图A聚合物聚醚多元醇*+,+-的2 B C照片./0 1 A2 B C/9;7 0;D 37 5 D;E/9 6 4=/F 7 6?4;7 6?7 6*+,+-A实验数据的分析G 1 H流变曲线的数据分析对常见的

5、各种描述浓悬浮体流变特性的理论 和数学公式进行了分析筛选+选择了I/6 6 4=/4J K L的数学公式对在高粘度介质中合成的聚合物聚醚多元醇的流变曲线进行数据分析1 I/6 6 4=/4的数学公式为M%MNOPO P)QR!PAO QR(A+!)(式!)(中SM为不同剪切速率下的聚合物聚醚多元醇的粘度TMN为剪切速率为U时的聚合物聚醚多元醇的粘度TQR为剪切速率TPA为与粒子间V键合寿命W!即聚集体解聚速率(有关的常数项T P和P)均为常数项1P%XYZA+!A(P)%XYZ)A1!&(式!A(+!&(中S XYZ为两粒子间总的平均V键合W能T 为单位体积内粒子数目T 为基于布朗运动的粒子凝

6、聚!键合(速率常数T)为基于剪切作用的粒子凝聚!键合(速率常数1%&_ MP)O Za!)ZJL(+!(bc第c期王俊卿等S聚合物聚醚多元醇流变曲线的数据分析!#$%&(%)*+(,)(&-.)/0)式$)/0)中1 2为玻兹曼常数 2#3%4 56 7 58&%9:;)为分散介质粘度?为粘度测量时的温度;)(为粒子半径3(,#AB#(BA/(&)#AB#(&BA/(%)#AB#(%BA/()#AB#(BCDEA 3+)从聚合物聚醚多元醇中粒子的F G H照片测得各聚合物聚醚多元醇中粒子半径/然后以式$)I+)计算出各相关值见表)3表J由微粒半径计算的各相关数据K L M N OJ K P O

7、Q R S S O N L T U R VW L T OR XY L S U R Z R N O S R N R N W O S U Y O WX S R L S T U Q N OS O W U Z 聚合物聚醚多元醇(,:_ (&):_&(%):_%():_ 8!57 5&:%ab8!7 5 c:%!57def ghi5 3&c5 3 5 3 5 0%&3+$&3 0$%3 c 6c%&j5 3$5 3 c5 3 5 4+&3&3 6 4 3 0%4 6 ck5 3 0&5 3%5 3&5 3+5&3+0 4 3 0 5$+6h 3 def g为测量时的最小剪切速率 0 3 c 6b8)#%

8、3 4 0m h ab/?测量#%5%;v tu表观&3+*&表观3 c)4+兰 州 大 学 学 报自 然 科 学 版)第%+卷表!实验和数据分析所得各聚合物聚醚多元醇的相关数据#$%&!&()*&%#+,)-.#+&)/*#0,)-12)%3 4&*2)%3)%.&*,0&./*)4&5 2&*,4&-+#-.(#%(6%#+,)-聚合物聚醚多元醇789:;7 8?9:;A=B表观CD EF GH;9 IDJKH相对LM8 N8 O9 P线性回归相关系数Q R S T U8 O S V 88 V S UN S W RR X S R8 8 S 8 NN S V X XTYO O S U W U

9、 S X U8 S N S R WR V S 8W S O N S V U TWZX S V O V S X TO S VN S R X S X8 S T UN S V 8 VR;S由气相色谱测量残余单体后可计算而得 L S DJKH相对 JKB真实U WV 8_78D KRHR讨论列于表的线性相关系数表明各聚合物聚醚多元醇流变曲线能较好的符合a b c c d=e b d公式因此可以认为计算所得的一系列数据是可信的S从表中7和D JKH相对的数值可以看出聚合物聚醚多元醇中粒子半径越大7越大即两粒子聚集后解聚速率越大而相对f键合g能D JKH相对则相反S这说明聚合物聚醚多元醇中粒子半径越大形成

10、聚集体的倾向越小S同时从表可以看出粒径越大体系粘度越小S由上所述为了便于加工和制备高回弹高负荷的聚氨酯软质泡沫体人们致力于高固含量h低粘度h大粒径和稳定的聚合物多元醇聚合物聚醚多元醇的研究和生产是可行的SR种聚合物聚醚多元醇中总的EQi含量相同D分散相B真实相同H S但随粒子半径减小B表观增大D见表 H S这主要是由两个方面引起的S一是大分子单体与乙烯基单体的接枝聚合物作为空间稳定剂吸附在粒子表面S随着大分子单体加入量增大空间稳定剂生成量就增加使粒子半径变小粒子的体积分数增加S二是粒子间的f键合g式碰撞使部分分散介质形成f沉淀液g 相当于增加了分散相的体积分数S总的EQi含量相同粒子越小形成的

11、沉淀液越多分散相B表观越大体系粘度也相应增大S聚合物聚醚多元醇流变曲线均呈现出体系具有f胀流gj T k特性D分散介质呈牛顿流变特性H S对这种流变特性可以认为体系中粒子间存在形态随剪切作用发生了如下变化l体系静止时粒子间相互接近但并不聚结S在剪切力作用下粒子间发生f键合g 形成网状结构S包埋了一定的分散介质D三羟基聚醚多元醇mnoRN N N H 使之不能自由移动形成f沉淀液g 则体系的粘度增加S如前所述总EQi含量相同体系中粒子越小一方面粒子间聚集倾向和能力越大另一方面单位体积内粒子数目越多则剪切形成网状结构的能力和倾向越大包埋f沉淀液g越多那么体系粘度增加的陡度和幅度越大S随剪切速率的增

12、加粒子间f键合寿命g减小单位时间单位体积内粒子f键合g数目减少网状结构破裂变为小的聚集体或独立粒子S f释放g出被包埋的介质粘度下降S因此可以认为l剪切既可使粒子间聚集又可使粒子间解聚在低剪切速率下剪切使粒子间聚集起主导作用当剪切速率达一定值后剪切使粒子间解聚占主导作用S在高剪切场中粒子间最终变为f层流g取向的f诱导结构gj R k粘度就达到VU第U期王俊卿等l聚合物聚醚多元醇流变曲线的数据分析稳定的极限值!#因此$对于聚氨酯软质泡沫体的生产$在较高的流速下进行料液灌注和较高的搅拌速度下进行料液混合$可以较大的减小料液的粘度$有利于料液在模具中的流平#参考文献%&()*+,-.$/0 1*)2

13、3 4$.5)6 07 8#90-:5,;,5?:?+,)A B C 0)5 2:;,)*%D$D6 0+=+)$&E F G$&E H I J K L G M NL I L#%L 巴勒斯/4#流变学导引O 8P#吴大诚译#北京K中国石化出版社$&E E L#F M#%G /,;*)2(Q#3 6,2)2 AA +)2 6,1C 0?)S ,5 26,2 6 0 2 5)R =0 2 ,2%D#DT,+,A)2 AU 2 6?);=0 5 ,2 0 2%D#42:0-8)5,*,+T?0*$&E M L$L M H&J K G M NX W#%X 5 0:0 5U 8$3,R:?0 5 *;,

14、52,2 B*0-R =0 2 ,2,;5 :A=?0 5 0%D#_ 5)2 V,6(?0,+$&E X E$G H&J K&G M N&X L#%W .+0 =0_#4=+6),2,;5)6 R 5)+?0,5 1,;2,2 B 2 0-,2 )2;+,-R =0 2 ,2-?6?0?C *,A 0 5)?0)5?6 0 2 2:-?=)5 6 R+)55 0;0 5 0 2 6 0,A +)2 ,+%D#DT,+,A)2 AU 2 R 5 0*0 2,22 0:)S 0 B?,5,=6;+R A%D#9),25?0,+,:1%8#90-c,5 K a 0 5:)*,2a 5 0$&E W

15、 G#&G L#d e f eg h e i j k l k m n o i m pq r s t u k m n v m i j wu sv m i j m ixy z|z !z$#$!%!z$|!z|!z H T,+0:0,;T?0*1$Q)2?,R$M G Y Y Y Y$T?2)Jg k f s e(f K U 2=)=0 5$=0 5 ,2?)S 0C 0 0 2=5 0=)5 0 A;5,*1 5 0 2 0)2 A)6 5 1+,2 2:A =0 5 ,2=,+1*0 5 ),2 2=,+1 0 0 2A =0 5 ,2)2 A;+,-6 R 5 S 0,;A =0 5 ,2?)

16、S 0C 0 0 2*0)R 5 0 A#_?0;+,-6 R 5 S 0,;A =0 5 ,2?,-0 A)2,2 B 90-,2 )2C 0?)S ,R 5,;?0)5?6 0 2 2:-?6?5 0)6?0 A 6,?0)5)?0)5 5)2 6 5 0)0 A#_?0 1-0 5 0)2)+1 0 AC 1=0*)?0*)=0 5 ,2)2 A?05 0+)S 0 C 2 A 2:0 2 0 5:1 6?)5)6 C 0 -0 0 2=)5,;A =0 5 ,2 H 4$*$T J-0 5 06)+6 R+)0 A#+u jp m s,k K;+,-6 R 5 S 0-5?0,+,:6)+C 0?)S ,R 5-=,+1*0 5=,+1,+-A)YM兰 州 大 学 学 报H自 然 科 学 版J第G W卷