第九章 重量分析法.pdf
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1、 第九章第九章 重量分析法重量分析法 9-1 概 述 将试样中的待测组分与其它组分分离,并转化为稳定的称量形式,用分析天平称量其质量,按照一定的计算方法确定该组分的含量。重量分析法的过程:分离、称量。分离是至关重要的。一一、重量分析法的分类重量分析法的分类 1.沉淀法沉淀法 将被测组分生成难溶化合物沉淀下来,然后称沉淀重量,根据沉淀重量计算出待测组分的含量的方法。如:SO42-BaCl2BaSO4过过 滤滤 干干 燥燥称量 2.气化法气化法 通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸出,然后根据试样重量的减轻计算组分的含量;或选择一吸收剂将挥发组分吸收,然后根据吸收剂重量的增加计算组分的含量。B
2、aCl22H2O2H2OBaCl2+3.提取法提取法 利用被测组分与其他组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同,加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂定量转入提取剂中而与其他组分分离,然后弃去提取剂,称量干燥提取物的重量,计算被测组分的含量。4.电解法电解法 利用电解原理,使被测定的金属离子以纯金属或金属氧化物的形式在电极上沉积析出,然后称量以求得被测组分的含量。例如:电解 Cu2+在阴极沉积析出单质 Cu,测定 Cu2+。电解 Pb2+在阳极沉积析出 PbO2,测定 Pb2+。二二、重量分析法的特点重量分析法的特点 1.用分析天平称量,不需要与标准试样或基准物质进行比较,准确度较高,相对误差0
3、.1%0.2%;2.操作步骤繁琐费时,不适用于生产中控制分析;3.不适用于微量和痕量组分测定,仅用于高组分含量测定。三三、重量分析法的应用重量分析法的应用 1.精确测定常量元素如硅、硫、钨以及水分、灰分和挥发物等。2.作为标准方法,校对其他分析方法的准确度。9-2 重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求 一一、沉淀形式和称量形式沉淀形式和称量形式 SO42-BaSO4Ba2+沉淀形式也是称量形式 Ca2+C2O42-CaC2O46H2O 沉淀形式 CaC2O46H2O CaO +6H2O+CO2+CO 称量形式 称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同。二二、对沉对沉淀形式的要求淀形式的要求
4、1.沉淀要完全,沉淀的溶解度要小;2.沉淀要纯净,带入的杂质要尽可能少;3.沉淀要易于过滤和洗涤;三三、对称量形式的要求对称量形式的要求 1.组成必须与化学式完全符合;2.称量形式要稳定,不受空气中的水分、CO2和 O2等的影响;3.称量形式的摩尔质量要尽可能大,被测组分在其中的含量要尽量的小。例如:测定铝 Al3+氨水Al(OH)3 灼热Al2O33Al(OH)3 Al2O3 Al羟基喹啉-8(C9H6NO)3Al 灼热(C9H6NO)3Al 称量形式:Al2O3 (C9H6NO)3Al 称量的相对误差:0.1%0.01%用 8-羟基喹啉法测定铝准确度和灵敏度高于氨水法。四四、沉淀剂的选择沉
5、淀剂的选择 1.选择性好;2.过量的沉淀剂在灼烧时易挥发除去;3.有机沉淀剂大多比无机沉淀剂好。9-3 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 一一、沉淀的溶解度沉淀的溶解度(一一)溶解度和固有溶解度溶解度和固有溶解度 溶液中有微溶化合物 MA 时,MA 溶解并达饱和状态后,有如下平衡:MA(固固)(水水)MAM+A-(固固)AgClAgCl(水水)Ag+Cl-+CaSO4(固)Ca2+。SO42-Ca2+SO42-(平衡常数)0)()(sMAMA水水 纯固体活度等于 1 1.固有溶解度 s0 在一定温度下,溶液中分子状态或离子对化合物状态 MA(水)的浓度为一常数,等于 s0。)(
6、MA)(MA0=s固水 s0即为该物质的固有溶解度或分子溶解度。s0一般在 10-6109 molL-1 之间,但有例外。如:HgCl2:25在水中实际溶解度为 0.25 molL-1,按照溶度积(2.010-14)计算,溶解度仅为 1.710-5 molL-1 s=Hg2+HgCl-+HgCl2 Hg2+s0 2.MA 的溶解度 s(无副反应)s=s0+M+=s0+A-许多沉淀 s0不大,且不易测量,一般忽略。s=M+=A-(二二)活度积和溶度积活度积和溶度积 MA(固固)(水水)MAM+A-M+A-=Kap Kap为该微溶化合物的活度积常数,简称活度积。M+A-=AMapK=Ksp Ksp
7、称为微溶化合物的溶度积常数,简称溶度积。Kap仅与温度有关。书后表中数据为活度积。Ksp与温度、离子强度有关。常用的 Ksp值(I=0.1molL-1)可在分析化学手册中查到。在分析化学中,通常不考虑离子强度的影响时,应用时一般将 Kap作为 Ksp 使用,不加区别。但在溶液中有强电解质存在,离子强度较大时,需要考虑离子强度的影响,用 Kap活度积。一般仅在计算沉淀在纯水中的溶解度时,才用 Kap活度积。MA 的溶解度 s s=M+=A-=SPK=AMapK MmAn型的溶解度 s MmAn mMn+nAm-Ksp=Mn+m Am-n=(ms)n(ns)m=mmnns(m+n)s=nmnmSP
8、nmK(三)条件溶度积:MA 型:AMspAMAMK AMspAMAMK K,sp称为条件溶度积,(有副反应时)MmAn型:nAmMspspKK K,sp反映出溶液中沉淀溶解平衡的实际情况,能真实反映沉淀反应的完全程度。二二、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应同离子效应 构晶离子:组成沉淀晶体的离子。当沉淀反应达到平衡后,向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂,使沉淀的溶解度减小,称之为同离子效应。例如:常温下,BaSO4 的 Ksp=1.110-10,在水中的溶解度为 s=Ba2+=SO42-=SPK=1.010-5(molL-1)如果加入过量的 H2SO4,使沉
9、淀后溶液中的 SO42-=0.010molL-1,此时 BaSO4 的溶解度为 )(1-8-10-242101.1010.0101.1LmolSOKBasSP 沉淀的溶解度减小了 1000 倍。沉淀剂的加入量沉淀剂的加入量:重量分析中常加入过量的沉淀剂。不易挥发的沉淀剂过量 2030%易挥发的沉淀剂过量 50100%沉淀剂不易过多,因为易引起其他的副反应(如盐效应、酸效应、络合效应等)2.盐效盐效应应 沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象,称为盐效应。强电解质的浓度越大,其离子和构晶离子的电荷数愈高,盐效应影响越严重。是对活度系数的影响必须作的溶解度的计算校正。例 1.计算 Ca
10、C2O4在 0.50molL-1(NH4)2C2O4溶液中的溶解度.已知:CaC2O4 的 Ksp=10-8.70 解:(NH4)2C2O4的浓度较大,同时考虑同离子效应和盐效应的影响。CaC2O4 Ca2+C2O4 2-Ca2+=s C2O4 2-=s+0.500.50molL-1 Ca2+C2O4 2-=Ksp-2422OCCaapK 2121iniiZcI)2-24224-2424(21OCNHZOCZNH)(22250.01250.021 1-5.1Lmol 根据公式:IIIZi30.0-1(50.0-lg2 计算得 63.0-2422OCCa )(1-8-70.8-242100.15
11、0.063.063.010-2422LmolOCKsOCCaap 若不考虑盐效应,则溶解度为)(1-9-70.8-242100.450.010LmolOCKsap 比较:ss,增大了 2.5 倍。由于盐效应,使沉淀溶解度增大。表 同离子效应占优势 盐效应占主导地位 对于溶解度很小的沉淀,如:许多水合氧化物、金属螯合物沉淀,盐效应影响很小,可忽略。对于溶解度较大的沉淀,离子强度较大时,应考虑盐效应的影响。3.酸效应酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响,称为酸效应。酸效应主要是溶液中 H+浓度对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。设沉淀的溶解度为 s MA 型:仅对 A 有影响时 cNa2SO4/m
12、olL-1 0 0.001 0.010 0.020 0.040 0.100 0.200 sPbSO4/molL-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 ()()mnspmsnsKmnmnspsmnK?Anspm nmnKmn?Mms spsK()spA HsK?()A H()M OHM(OH)HA MmAn mMn+nAm-OH-H+当有副反应存在时,副反应系数总是大于 1 所以溶解度增加。例 1 比较 CaC2O4在 pH 为 7.00 和 2.00 溶液中的溶解度.已知 Ksp(CaC2O4)=10-8.70,H2C2O4的 pKa1=1.22
13、,pKa2=4.19。解:CaC2O4 Ca2+C2O4 2-设 CaC2O4的溶解度为 s,则 310 页例题 2 当 pH=7.00 时,当 pH=2.00 时,同理计算可得:计算表明,CaC2O4在 pH=2.00 时的溶解度比在 pH=7.00 增加了 10 倍以上。思考?CaC2O4的测定反应在 pH5.0 的溶液中,能沉淀完全。请通过计算,解释。例 2 计算在 pH=2.00,C2O42-总浓度为 0.010molL-1的溶液中 CaC2O4的溶解度。解:在这种情况下,需同时考虑酸效应和同离子效应的影响。设 CaC2O4的溶解度为 s,则 由上例可知 pH=2.00 时:与例 1
14、相比,可见由于同离子效应,CaC2O4的溶解度仍然很小。4.络合效应络合效应 由于形成沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象,称为络合效应。MA 型:MAM+A-或 s=A-L s=Ca+2)Lmol(010.0s+010.0=OC(1-242))L(MM=M=s)(1-4-Lmol100.6=)()HOC-242-242+2-242OC=OC(=Ca=s110+10+1=H+H+1=00.14-22.1+19.400.7-19.42+H2+H1HOC-242)()(1-5-70.8-spLmol105.4=10=K=s26.2HOC10=-242)(26.270.8-HOCs
15、p1010=K=s-242)(1-aH12K=1-a1-aH221KK=)(1-5-9-242)HOCSP+2Lmol106.3=010.0100.2=OC(K=Ca=s-242)()HOCspspKKOCCa-242-2422(26.210-242)(HOC MLMLn MmAn型:m(L)1,溶解度增大。例 3 计算 AgI 在 0.010mol/LNH3中的溶解度。解:已知 设 AgI 的溶解度为 s 由于 AgI 的溶解度很小,而 AgNH3 络合物的稳定常数又不是很大,因此在形成络合物时 NH3消耗的浓度很小,可以忽略。例 4 计算 BaSO4在 pH10.0 的 0.010molL
16、-1EDTA 溶液中的溶解度。已知:解:设 BaSO4 的溶解度为 s 由于 BaY 有较大的条件稳定常数,且 BaSO4 的溶解度较大,故消耗于 Ba2的 EDTA 量不能忽略不计,则:()lglglgBaYBaYY HKK7.860.457.41101.1 10spKlg7.86BaYK()10.0lg0.45Y HpH时,24SOs3()spag NHsK 1739.0 101.0 1073.0 10(/)mol L3.227.041 10101010 179.0 10spK3 212():lg3.2,lg3.8Ag NHKKIs33 2()()AgAg NHAg NHAgcs)(2LM
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