热分析技术在铸造合金上的应用.pdf
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1、一画 铸 造 工 艺 热分析技术在铸造合金上 的应用 吕建 南,佟媛媛,华勤(上海大学材料科 学与工程学院,上海 2 0 0 0 7 2)摘要:综述 了热分析技 术在铸造合金上 的应 用情况,介 绍 了热分析技 术的基 本原理,着 重介绍了热分析方法在铸铁和铝合金上的应用,并提出了目 前存在的问题和发展趋势。关键词:热分析;铸铁;铝合金 中图分类号:T G 1 1 5 2 5 文献标识码:A 文章编号:1 6 7 3-3 3 2 0(2 0 0 8)0 4-0 0 1 4-0 5 Appl i c a t i o n o f Th e r m a l Ana l y s i s o n Fo
2、u nd r y Al l o y L V J i a n n a n,T O NG Y u a n y u a n,H UA Qi n (S c h o o l o f Ma t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g,S h a n g h a i Un i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 0 0 7 2,C h i n a)Ab s t r a c t:T h i s p a p e r i s a b r i e f s u mma t i o n o f t h e a p p l i
3、c a t i o n o f t h e r ma l a n a l y s i s o n F o u n d r y Al l o y Th e p rin c i pl e o f t h e rm a l a na l ys i s i s i n t r o d u c e d,ma i n l y,the a p p l i c a t i o n o f t h e rm a l a na l ys i s o n c a s t i r o n a n d A1 a l l o y i s r e v i e we d T h e e x i s t i n g p r o
4、 b l e ms a n d t h e d e v e l o p me n t o f t h e t e c h n i q u e a r e p o i n t e d o u t Ke y W o r ds:The rm a l a n a l y s i s;Ca s t i r o n;A1 a l l o y 热分析是一项经 典的分析技 术,最早应用 在 冶金相 图制备及其他领域,而移植 到铸造业是 在 二十世纪6 0 年代初期的事,1 9 6 0 年BC I RA(Br i t i s h Ca s t I r o n R e s e a r c h As s o c i
5、 a t i o n)的研究人员通 过 测 量 液相 线 温度 确 定 亚共 晶铁 液 的碳 当量,随 后A Mo o r e 等人对J 3 1 T e 白 口化样杯 的研 究实现 了 铁 液C、S i 含量 的单独 测定。碳 当量仪 作为铸 铁 热分析 方法 的应用典范,自1 9 7 4 年美 国F o r d 公司 研 制成功并将其应 用于生产实 践 以来,通过铁 液 在含 碲样 杯 中 的 白口凝 固 曲线 的特 征 值 来 测 定 碳 当量CE、C、S i 含量 的技 术得 到 了长足发展。7 0 年 代 热分 析 技术 引 入我 国。由于 这种 方法 具 有快速、简便、准确 和费用低
6、等优 点,因此在 铸 造业 的应 用 日益广泛。早先 的热分析法是根据 金 属或 合金的冷却 曲线 定量地获得 元素和合金 的固,相、液相 和转变相 的信 息的一种 方法,一般称 为 T A(T h e r ma l An a l y s i s)法。然 而冷却 曲线常 常不 能像人们期望的那样清楚地显示出它的特征值,因此仅凭 肉眼观 察 曲线就 无法定量地 获得冷却 曲 线 的某 些 信 息。一 个 改进 的方 法 是借 助 数 学 工 具对冷 却 曲线进 行微 分,称 为DT A(Di fie r e n t i a l t 4 I 2。8年 第 4期 Th e r ma l An a l
7、 y s i S)法。随着 计 算 机 软 件特 别 是 硬 件 的 发 展,基 于 计 算 机 的 热 分 析 法 CA C C A(C o mp u t e r Ai d e d C o o l i n g C u r v e An a l y s i s)得 到 了越来 越广泛 的应 用。它实质上还 是DT A法,只不过是基 于P C(P e r s o n a l C o mp u t e r)或单 片机 总 线进行 多路温度数据 采集,并配 以应用软件 进行 数据 处理。C A CC A法具 有测量精度 高,快速、通用性好、操作 方便 等优点,作为一种有效 的测 量及控 制工具被用于
8、各种各样的课题研究中。1 热分析的基本原理 热 分析 法 是 通 过测 定 物 质 温 度 的变 化 所 引 起 的物 性变化来 确定物质状 态变化 的一种测 试分 析方法,即通过测 定伴随物 质的温度变化和 化学 反应 的进 行而 发生的热力学 性质、物理性质 的变 化,进 而确定物质 结构 的热变 化及化学 反应 常数 的一种 方法。在合 金中无论 发生哪一种变化(如 加热 时的熔化、冷 却时的结 晶、同素异构转 变、固态中过剩相熔解或析出等),都伴随有热量的 释放或吸收,从而使得因加热而温度上升或因冷 却 而温 度 下 降 时,温 度变 化 的连 续 性 受到 破 坏 并显示 出温 度特
9、征值,在加热或冷 却 曲线上 形成 维普资讯 http:/ 热分析技术在铸造合金上的应用吕建南 等“拐 点”或“平 台”1-2 。因此,构成铸件铸态组 织 中的各个相,都会在 冷却 曲线上 留下相应 的痕 迹。与化学成 分密切相 关 的铸 态组织 中的各个相 存在 的 比例 系数,取 决于冷却 曲线上相 应特征值 的位 置和长度,它决 定着铸件 的质量状况。所 以 有人把冷却 曲线称之为“冶金质 量的指纹”。如 何 从 简 单 的冷 却 曲线 提 取 更 多 的质 量 信 息,以及应 该用 哪些信 息来评价 合金 的某 一具体 的质量指标,这 需要对铸 铁的凝 固机制作 较为深 入的研 究,也
10、是 人们选择 热分析 方法 的前提。十 几年来,随着微 电子技术 的发展,通过对冷 却 曲 线 的微 分处理,可 以得 到更 多的评估 液态金属 质 量状 况的信 息。因此,简单 热分析法和 微分热 分 析法 结合,是当前铸造 热分析 技术普遍 采用 的方 法。这 些方法在 定性热 分析技术 上 的应 用,开 拓 了定性热分析技术研究 的新领域。2 热分析技术在铸铁件生产上 的应用 2 1 在铸铁 化学成分测试 中的应用 2 1 1 碳 当量 的测 定 热 分析法在铸 造生产 中最初 是用来测 定铸铁 碳 当量。铸铁是具有 共 晶转 变 的铁碳 合金,其共 晶反应 是一个复杂 的过程。若 按F
11、 e G(石墨)稳 定系 凝 固则 生成“奥 氏体 十 石 墨”的共 晶体;按 F e F e,C介稳 定系凝 固则生成“奥 氏体十 渗碳体”的共 晶体。但 由于 曲线 上初生 奥 氏体析 出温度 主 要取 决于化学成 分,而 与凝 固模 式无关,因此通 过液相线温度来表征碳当量的值,即C E=)。但 由于硅 和磷对 的 影响并不 能由常用 的F e C相 图来确 定,因此人 们通过 大量试验 和统计 分析,并引入液相线碳 当量(CE L=C+S i 4+P 2)的概 念,得 出适 用于不 同生产 条件下测 定液相 线碳 当 量(C E L)的数学模型 卜 引。2 1 2 碳量和硅量的测定 灰
12、铸 铁在 凝 固过 程 中,受 铁 液 孕 育 状况 及 结 晶条 件 的影 响,难 以找到准确 的共 晶温 度。此 外,共 晶反应 时,由于铁液放 出结 晶潜 热,导致 共 晶反应 在某 一温 度 区问 内进行。为 了解决这 一 问题,在用热 分析法测 试时,采 用强制 白口共 晶 凝 固的方法,在 样杯 内涂 以反 石墨化涂 料(一般 含 碲、铋 等 元素),促 使 铁液 无 论 是 亚 共 晶 还 是 过共 晶,无 论是否 经过孕育 处理,都能按 白口 凝 固,在 冷 却 曲线 上 显 示 出较 长 的共 晶停 歇 平 台,从而 获得准确 的 值。从 1 9 7 3 年开始,人们 通过
13、大量 的测 试试验 并利用数理 统计方法,得到 适 用 于不 同生 产条 件 的测 定f C1 和c o(s i)的 数学模 型 。热分 析法快速测 定 的铁 液化学成 分 与 化学 分 析结 果相 比,其 误 差为CEL 0 0 5、(C)士 0 0 5、t o(S i)+0 1 引。上 述传统 的碳、硅含 量的单独测 定方法只有 在 白 口凝固条件 下才能实现,这会 使得铸铁在冷 却过程 中热分析 曲线上 的一些重要信 息被改变,那 么利用 热分析在 测定成分 的 同时就 很难评估铁 液质量。同时对 于经镁处理后 球墨铸铁 则不适用(由于碲会 与镁 形成碲化镁,失去 了强制铁液按 白口凝
14、固的作用)。有 文献报道 采用双杯(无碲 灰 口杯 和加碲 白口杯)或三杯(加 碲 白 口杯、灰 口不育 杯、灰 口孕育杯)同时测 定的方法,更 深 入地揭 示铁液 的凝 固特性,获得 了特征值与 白口 深度、化 学 成 分 之 问 的关 系。但 是这 样 样 杯 增 多,设备复杂,不利于炉前的快速检验 。2 1 3 铁液含氧量 的测定 目前,国 内一 些 铸造 生产 企 业 采 用 电炉熔 炼 铸铁,一般地说,电炉熔 炼 出的铁液 质量优 于 冲 天炉。但 由于 电炉熔炼铁 液时,铁液 始终处 于 氧化 性气氛 下,再加上 铁液剧 烈翻滚,使得 电炉 熔炼 铁液 的含氧量高 于冲天炉。铁液
15、中过饱 和 的 氧,除 了对 石墨形核特 性有重 要影响外,对 铁液 的成 分也有 一定的影 响,因此,有 必要对铁 液 中 的含氧量进行测定。文献 5 以电炉熔炼铁液为基 础,通 过对铁液进 行增氧 和脱氧 处理,研究含 氧 量对冷 却 曲线初 晶角变化 的影 响规律。试验 结果 表 明,随着铁液 中含氧量 的增加,冷 却 曲线 的初 晶角度增 大,并指 出若在 样杯 中添加 适量 的铝,可 以提 高测试精度,这种 方法有望在 铸造生产 中 得到应用。2 2 在铸铁石墨形态预测 中的应用 灰铸铁共 晶过冷达 到最低温度 及共 晶回升温 度 的大 小与 石墨 类型 有一 定 的关系。图 1 是
16、根 据 取 自 4 0 mm 6 5 mm共 晶仪试样 的数据绘 制成的 石墨类 型分 区图,表 明碳 当量不 同的灰铸铁 的相 关温度 参数对 生成 的石 墨类型 的影响。共 晶过冷 度较 大时 出现 过冷石 墨:共 晶过冷度减 小、共 晶 温度 回升值增大 以及碳 当量提高均促使A型及A+B型 石墨产 生 并趋 于粗化。球 墨铸铁冷 却 曲线 比 灰铸 铁冷却 曲线增加 一个反 映离异共 晶生长 的拐 点。由于离异共 晶生长过冷 度高,而 且石墨 是在 2 o 0 8 年 第 4 期 I 1 5 l 维普资讯 http:/ 一圃 奥 氏体包 围中生长,其生长速率 显然低 于片状石 墨和蠕虫
17、状石 墨。因而,单位 时间 内释 放热量较 少,共 晶温度 回升速 率和回升温度 都很低。这种 情况必然反 映在 冷却 曲线 的共 晶温度 回升段,见 图2。ll ll l l p l l 蓄 l l I 1 l l l l l l 3 7 3 9 4l 4 3 碳当()囱1 冷却曲线数据表明的温度、碳当量与石墨类型的关系 5 4 CF片状 O50扦(2蠕 虫 状 377 (F2球状 囱2 共晶温度回升速率和回升温度均不相同的三条冷却曲线 S t e f a n e s c u 等 7-8 研究 了铸铁 的冷却 曲线及其 一次微分 曲线,认为它们 的形状 与石墨形态有密 切关 系:在共 晶凝固
18、期 间,片状 石墨和球状石 墨 的微分 曲线有三个“坡”(s l o p e),而 蠕虫状 石墨 的微分 曲线 只有两个“坡”;在凝 固将要 结束 期 问,片状 石墨的微分 曲线有最 深的负峰,球状 石 墨次 之,而蠕 虫状石墨 的微分 曲线几乎无 负峰。P Zh u 和R W,S mi t h 。指 出,冷却 曲线 的形状不仅 仅受碳当量及石 墨形 态的影响,而是受 多种因素 的影 响,例如:球化 剂加 入量及球化 剂的种类、球化 及孕育 的方法、原铁水 中硫及微量元 素的含 量、浇注温 度、样杯 的条件、传热特征 等等。因 此,机械地 使用先前工 作者 的研究结果而不考 虑 当时的实验条件
19、是不 明智的。2 3 在球墨铸铁球化级别测定 中的应用 炉前快速 而准 确地测定球 墨铸铁球化和 孕育 1 6 l 2 o o 8 年 第 4 期 效果,对 保证球墨铸铁 的铸件质量有 决定性的意 义。用热 分析法进行测 定,不仅可 以预 告石墨形 态,而 且可对球化级 别作 出判断,能有 效控制球 墨铸铁 的生产过程。目前用 于球墨铸铁球 化级别 测 定的热分析法 主要有两种:直接热 分析法和相 对 导热热分析法。直接热分析 法预测球化率 是建立在石墨形态 对冷却曲线温度特征值影响的基础上。灰铸铁的凝 固模式为石墨和奥 氏体共生生长 的层状凝固,而球 墨铸铁 则为分离生长的糊状凝固,由于铁液
20、 中稀土 和镁的作用,使合金过冷度增大,生核困难,分离 生长 的倾 向大,预示着球化 良好。此外,球墨铸铁 冷却 曲线尾端温度变化也是分辨球化级别的特征之 一。曲线曲率越大,则球化级别越差。这是因为球 墨铸铁属于分离生长而倾向糊状凝固,有一个较宽 的凝 固温度范围,冷却 曲线尾端温度变化是缓慢拐 弯下降,且无 明显的共晶凝固终止温度 点,而片 墨铸铁则具有相反的特征。由于直接热分析法测试 的准确性取决于工艺条 件,必须保证测试 时工艺参数稳定。为此,人们利 用片墨铸铁与球墨铸铁的导热能力不 同,提 出了用 相对导热热分析法来测定球化率 的新方法。采用如 图3 所示的相对导热率样杯,得到如图4
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