关键参数加权法对NGH生成条件预测模型的修正.pdf

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1、第】2卷第 l 2期 天 然 气 地 球 科 学 Vo 1 1 2 No 1 2 2 0 0 1年 6月 N A T U R A L G A S G E O S C I E N C E Ap r 2 0 0 1 关键 参数加权法对 NGH 生成条件 预 测模 型 的修 正 刘芙蓉王胜杰张文玲李海国 (西安交通大学化 学工程学院西安7 1 0 0 4 9)摘要在大量实验数据的基础上，考虑到关键参数对生成条件的影响比较 大，利 用 关键 参数 加权 法对 天然 气水合物 的 简化 严格分 子热 力 学预 测模型 进 行 了修 正，修正 结果 将修 正前 的最 太误 差 4 8 2 7减 少到修 正

2、后 的 最 太误 差 0 7 3 7，说 明修 正 的 结果较 为理 想。关键词天然气水合物关键参数加权模型 天 然气 水合物(Na t u r a l Ga s Hy d r a t e)简称 NGH，是指 由水 和 甲烷、乙烷、丙 烷等 烃分子 以及 氨、二氧化碳 等非 烃分子在一 定 的条件 下所形成 的结 晶状 笼 型化 合物。自从 美 国化 学 家 H a r r a e r s c h n f i d t 发现天然气水合物 以来，为 了解决气 体加工、运输、储存过程 中生成水合物 堵塞管道和加工设备等问题，人们对天然气水合物的生成条件进行了广泛的研究，特别是七 十年代电子计算机被广

3、泛应用以来，水合物 的生成条件的预测越来越受到重视。到 目前为 止，已开发 出多种确定 天然气水 合物生成条 件 的方 法，目前最 常用 的模 型是 简化 的严格分子 热力学模型，但其计算精度相对于实验结果还存在较大的误差。本文在经典热力学的基础上 用 c+编 写 了水 合物生成 条件 的预测程序，并经 过对 大量 的实 验数据 进行 分析，考 虑到 关 键参数压 力对生成条 件 的影 响较大，对数 学模型用 关键参数 加权 法进行修 正，得 出较为满 意 的结果。1 基 于分 子热力 学模 型的计 算方法 计算天然气水合物生成条件 的热力学模型最早是 由 V a i l d e r Wa a

4、 ls和 P la t t e e t u w基于 S t a c k e l b e r g等用 x一射线对水合物结构和组成观测的结果以及 L a n g mu ir 吸附理论的基础 上提出来的“。近十几年来，很多研究者先后对它又进行了改进和修正，并在国外的一些天 然气 水合 物计算 软件 中得 到 了应 用。天然 气水合 物生成条 件的严格 分子热力学 模型 是将 宏观 的相态 行为 与分子 问 的相互 作 用联系起来，在统计热力学的基础上提出的 根 据 相平 衡 热力 学 的基本 规 律，对水 合 物 生成 的相 平 衡 体 系，一 定 满 足：水 在水 合 物(H)相 中的化学 位 应

5、等 于水在 富水相(称 W 相)中的化 学位，即：(1)若 以水在 B 相 的化学 位 为基准，则可 写出 一：一(2)维普资讯 http:/ N o 1 2 刘芙蓉等，关键参数加权 法对 N G H 生成条件 预测模型的修 正 3 7 或者 =(3)根据 v a l l d e r w a a l s 和P l a w e e u w的理论，完全空的和填充水台物结晶晶格 的水的化学位 之差，可用一简单的气体吸附模型来表示：三 一 A =一 =一R r2j h 1(1 2j )(4)8 一c J f。i l 1+C f t 式中：完全空的水合物结晶晶格中水的化学位；填充水合物结晶晶格 中水的化

6、学位；结晶晶格中 i 型式的空穴数与水分子数的比值，系水合物结构的特性常数；形式空穴被 组分 分子所 占据 的分率；组 分在 i 型 空穴 中的 L a n g mu i r常数；，J 组分 在气相 中的逸 度，千 帕。L a n g mu i r 吸附常数计人水台物晶格中水一气分子的交互作用。用严格的分子热力学模 型计算天然气水合物生成条件需要积分求解 L a n g mu i r 常数，十分浪费机时。为简化计算，文 献 2 将 与温度 丁通过下式关联：C (丁)一(a o T)e x p(b 丁+T)(6)式 中的系数 可 由文献 查出。方程式(3)中右侧，表示水在完全空的水合物结晶晶格(

7、相)与水相的化学位偏差。P a r r i s h和 P r a u s n i t z提出经 Ho l d e r 等修 改的计算 式如下：A 2 w(To,0)一S：丁 十 (7)o d p-ln x _ _=一 驯 十 J。式 中右 方第 一项 表 示标 准 态(丁=To，P一0)下水 的化学 位偏 差，第 二、三、四项 分别 表 示 温 度、压力和浓度的校正。和 分别表示 卢相和 相(富水相)问的摩尔焓差和体积差。可按 下式 计算：=：+1 c 丁 (8)Cr：c +6(T To)(9)础 与 分别 表示(一般 取 T0=2 7 3 1 5 K)时 相 与纯水 相 的焙 差与 热容 差

8、，b则 表示热容的温度系数。对不同的水合物结构，砩、b 和 A V 需取不 同的值，且均需通 过试验测定。P a r r i s h和 P r a u s n i t z 给 出 的有关 数据列 于表 1。当温度低于冰点时，方程式(7)中水的摩尔分率 z 可按纯水处理(一1 。)，当体系温 度高于冰点时，则需根据气体在水中的溶解度 算出。H o l d e r 等推荐按下式计算溶解度；q=z xp 一 Vi(P-0 6-1)(1 0)一e x p(A+B T)(1 1)式中：组分在气相中的逸度；B 组分的常数，见表 2；，组分在水中 的偏摩尔体积(对 乙烯取 6 O，其它组分均取 3 2)。富

9、水相 中的水 的摩尔 分数可 由下式求 出：维普资讯 http:/ 天然气地球科学 V 0 1 1 2 一1 一，寰 1 方程式(7)所需的热力学基础数据 在液相水区 蝎一6 0 1 1(I m o 1)I 在液相水区 一l 6(r a i mo 1)严格分 子热力 学中所 用到的组分 逸 度，J 是 压力、温 度和 组 分 的函数，可 以 选用一适合计算烃类物性的状态方程，由状态方程来求出。对组成 已知的天然气，预测其水合 物生 成条 件 的 问题 可 以分 为两 类，一是 给定体系压力，计算水合物的生成温度；另一类是给定温度，计算水合物 的生成 压力。两类 问题 的算法是 类似 的，这里

10、以 第一类问题为例，阐明其预测方法 的计 算步骤：(1)赋水合物生成温度的初值；寰 2 方程式(1 1)中的常数 A 、B (1 2)(2)按给定 天然 气组 成和 已知压力，选 用 一状 态方 程计 算各 组分 的逸度 f l；(3)用方程(6)计算 L a n g mu i r 常数；(4)用方程(4)和(5)计算 ；(5)计算气体溶解度 z 和水的摩尔分数 3 7 i(6)由方 程式(7)求 ；(7)判断 和 4 值的相对偏差是否小于指定精度 e，若满足要求则该次迭代温度 T即为水合物的生成温度。否则调整温度 T，返回步骤(2)重新计算。维普资讯 http:/ N o 1 2 刘麦蓉等：

11、关键参数加权 法对 N GH生成务件预测模型的修正 2 简 化 的严格分 子热力 学模 型 的修 正 通过对文献 上 大量 的实验数 据进行 分析，发 现利 用简化 L a n g mu i r常数 的严格 分子热 力 学模型计算出的生成条件和实验结果存在较大的误差，而且这种误差和 N G H 生成条件 的 关键参数(如压力)有较大的关系。如果把这些误差用关键参数压力进行加权修正，可以得 出 更 为精确 的预测 结果。2 1 关键参数加权修正法 本文在对模型进行修正的过程中，发现甲烷含量0 2(摩尔含量)、生成 的水合物结构 为 I型 的混 合气 体 以及 由 C H+c 0：组成 的气 体混

12、 合物，利 用原模 型 预测结果 和 实验数 据 符合很好，而对于其它气体混合物或单组分，两者结果误差比较大。因此对于甲烷含量0 2 的气体混合物和纯组分，根据实验结果和模型预铡结果，计算出两者的偏差程度，然后 NG H 生成条件 的关键参数 压力进 行关联，得 出关于压力 的修正 式：对于生成结构 I 的单组分和气体混合，其关联式为：A y=A+B1 P+B2 P+B3 P。+P(1 3)其 中：A，B ，鼠，鼠，且 分别为关联系数，见表 3所示。衰 3 生成 结构 I型水台物的关联 系数 对于生成结构 I的单组分和气体混合(C H 0 2)，其关联式为：Ay=a+b P+c P+P+e P

13、(1 4)其 中 6 一 d，分别 为关联 系数，其值见 表 4所示。寰 4 生成结构 型水 台物的关联系数 当利用关键参数加权法进行修正时，把式(7)右边乘 以 A y，即变为：一 i 一 a +a 一 ln z 2 2 修正结构比较 利用本文给出的关键参数加 修正式，对 NG H生成条件进行了预测，并分别对 I 型和 I 型结构修正前后的计算结果与实验数据进行 比较。2 2 1 生 成结构 I型 气体 水舍物 的预测姑 果比较 对 于天 然气组 成 来说，生 成结 构 I型 的气 体 主要 是 C H。、Cz H 等 碳分 子 数小 于 3的 烃 类和 N 、Oz 的单组分或它们的混合物，

14、下面分别给出单组分 C H。、混合物 N 和 C H。的修正 结果(表 5)。2 2 2生成 姑构 型 气体 水合物 的预剐结 果比较 一般当气体分子直径 比c a Hs 大而 比C H s 小或气体混合物 中含这种气体组分时，生成 的气体水舍物通常为 I 型结构。对结构 I 型水合物的生成条件预测模型的修正结果如表 6 维普资讯 http:/ 4 0 天然气地球科学 V 0 L1 2 所 示。裹 5单 组 分(C H。)的馕 舅 怔修 正 前后 比较 *实 验值 来 自文 献 裹 6结 构 型颓 舅 怔修 正 前 后 的 比较 *实 验值来 自文献 3 对 不 同组成 的天然气 组分生成 N

15、G H 条 件预测 结果 的修 正前后 比较如 下 裹 7考桉计算的气体组成*其 中组分 1 和 2 来 自文献 4 ，3、4 和 5 来 自文献 5 维普资讯 http:/ No 1 2 刘 芙蓉等：关链 参数加权 法时 NGH 生成 条件预 测模 型 的修 正 4 1 裹 8 从简化的严格分子热力学模型修正前后预测值和实验值的对 比可以看出，修正前预测 值和实验值相 比误差 比较大，最大可达 4 8 2 7 而修正后预测值和 实验值的最大误差仅 为 0 7 3 7。由此 可知，经过修 正后 的预 测模型 在预测水 合物生成 条件 时较预 测前后 可 以取得 更 好的预 测结果，说 明本 文

16、提 出的修正模 型计算结 果较 为满意，修 正效 果 比较 明显。3 结论 本文对 天然气水合物生成务件的预测模型做 了关键参数的加权修正，修正后 的模型时 NGH 生成条件 预瓤 精度 大丈提 高，使模型预 测值 与 实验值 的最 大误 差 由修正前 的 4 8 2 7降 到 了0 7 3 7；说明本文所给 出的关键参数加权修正式可用于 N GH生成条件 的预洲。主要参考文献 1 HoL d e r G D，H d J H M u hi p p ha 鸵。q I【i b 血m h r a t e s f r o m me t h e，e t h 血 e，p r o pa ne a n d w

17、s t e-xt u 瑚 一AI Ch E】0u r n，1 9 82，2 8(3)2 Da v y -L The Ba k e r i a Le c t te On s 0m o f t h e c o mbi t l o n s 0 f o xy m u x i a uc g a s a nd o xy g e n e o o t h e c h e mi c a l r e t a o ft h e a e p r i n 讪t 0i n fl mn a b le b o d le P 1 I Tr a n s R S o c L o n d o n，1 0 1，(p a r t 1)，

18、l 3 5 1 8 1 1 3 M e i D H，Liao J，Ya ug J T，e t Et p er 皿 即t i d皿 d i。g s i mi l e=t h e hy d r a t e o I mB 0f a眦 一+l t r 0 g c g H mi xt u r ei nt he p r e s e r v eof s q u e ou e l e c t r o l yt e d咖 hd EngCh R凹，1 99 6，35：4 34 2 4 34 7 4 Wi l l i a m R pa r r l s h a nd J oI I M Pr a wmhz Di s s o c n p o f g a s hy d r s u e s f or me d b y E a m t 髑 I Dd Che m pr o c e s sDe sDe v e l o p，1 97 2，1 1(1)；5 罗光熹，周安，王艳花 应用 N e w t o a-R a p h s o n法计算水化物生成诅毒 天然气工业，1 9 8 9 t 9(2)一 维普资讯 http:/