煤的热解研究 Ⅳ官能团热解模型.pdf

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1、Vo】27 No 2 2 00l 一 04 华东理工大学学报 J o u r n a l o l E a s t C h i n a Un k v e r s k t y o t S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y 文章编号 1 0 0 6 3 0 8 0(2 0 0 1)0 2 0 1 1 3-0 4 煤 的 热 解 研 究 I V官能团热 解模型 朱学栋，朱子彬，张成芳，唐黎华(华 东理工大学化工工艺研 究所，上海 2 0 0 2 3 7)摘要：将煤 的热解视 为煤中官能团的断 裂反应，从 而建立 F G官 能团热解模型。模型认为：热解 生成物 焦

2、油和 甲烷 由煤 中脂肪一cH 裂解生成，而 C O、CO和 H。o 由煤 中相对应官能团裂解生成 反应的 活化 能呈 Ga u s s i a n分布。模 型很好地解释 了热解生成物与煤 中官能 团的相应 关系，完整地 描述 了煤的热解生成物生成的全过程。关键词：煤；热解；官能 团 模型；活化能分布 中图分类号：TQ5 3 3；T Q5 3 0、2 文献标识码：A Fu nda me nt a l S t u dy of Co al Py r o l y s i s I V Fu n c t i o n a l Gr o u p P y r o l y s i s M o d e l Z H

3、 U Xu e d o n g，ZHU b i n ，ZHA,rG Ch e n g 一 n g，TANG L i h u a (I n s t i t u t e C h e mic a l Te c h n o l o g y EC US T，S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7，C h i n a)Abs t r a c t：Cons i d e r i n g t he c o a l p yr o l ys i s a s i t s f unc t i o na l gr oup s t he r m a l de c ompo s i t i on，we f o

4、 unde d t h e f u n c t io n a l g r o u p p y r o l y s is mo d e l、Th e mo d e l p o i n t e d O u t t h a t t h e a li p h a t ie-CH d e c o mp o s i t i o n is t h e c o mp e t i t io n p r o c e s s b e t we e n t a r a n d CHfo r mi n g r e a c t i o n，a n d C O2，C O a n d H2 O e v o l v e f r

5、 o m e a r b o x y l，e t h e r a n d h y d r o x y l g r o u p s All r e a c t io n s a r e d e s c r i b e d b y a la r g e n u mb e r o f f i r s t o r d e r p a r a l l e l r e a c t i o n s hav i n g a Gaus s i an di s t r i bu t i o n of a c t i v a t i o n en e r gi es T hi s m o de l ga ve a

6、go od e xp l ana t i on of t he r e l at i o n b e t we e n t h e r ma l d e c o mp o s it i o n p r o d u c t s a n d f u n c t io n a l g r o u p s o f c o a ，a n d t h e wh o l e p r o c e s s o f c o a l p y r o l y s i s ws s d e s c r i b e d t h o r o u g h l y b y t h i s mo d e 1 Ke y wo r

7、d s：c o a l；p y r o l y s is i f u n c t i o n a l g r o u p；mo d e l；d is t r i b u t io n o f a c t i v a t i o n e n e r g i e s 至今 煤 的热解 仍是 能源领 域中重 要的研 究课 题 关于热 解速率 的研 究大多仍 采用 总挥发 分模 型口 ，即 由挥 发 分 总 失 重 表 达 煤 的 热 解 行 为。S o lo mo n最早 提出了官能 团(F G)热解模型口，认为 煤 的热解 主要是 由煤 中官 能团的断裂所 起。作者 用 红外光 谱(FT I R)

8、对我国 1 8种 煤的研究l ，表明 了煤热解 生成物 C O、CO、H O、CH 和焦 油的生成 与煤 中的羧基、醚键、酚羟基和脂肪一cH(Al cH)E ma i hz h u x u e d g p u b l i c s d c n i n f o e 收稿 日期：2 0 0 0 0 3 0 1 作 者筒舟：朱学栋(1 9 6 7)，男，山东 人，剐教授，博士，主要 从事 煤炭 转化 和利用方 面 的研 究工 作。现在 曲 阜师范 大学化 学系 工作 的含量相对应 J。然 而 S o lo mo n模型未把气体生 成 物和焦油与 自由基基元反应 相关联，导致官能 团反 应活化能偏小 。

9、挥发分组分析 出模 型口 一 将煤 的 热解视为煤中官能团的平 行反应，但模型过于复杂，计人了 7大类 2 2个反应，且模 型计 算值与 实验值 尚 有相当大的偏 差。本文将煤 的官能团的断裂描述 为无数个一级平 行反应，反应 的活化能 呈 Ga u s s i a n分 布，由此建 立 了作者的 FG官能团热解模型。在郭家湾矿煤热解 实验研究的基础 上用 本模 型进行 数学模拟。1 1 4 华东理工大学学报 第 2 7卷 1 实验部 分 实验选 用我 国碳含 量介 于 6 9 8 5 的 5种 煤作煤样，其工业分析和元 素分析见表 1。煤样热解失重实验在上海天平仪器厂的 wRT一 3 P型热

10、天平 上进 行，自动采样，由计算 机绘 出失 重 积分 曲线和微分曲线 煤样用量 约 1 0 rag，粒 度小 于 0 1 2 5 mm 实验升温速率为 1 0。C mi n，在 1 2 O。c加 热 0 5 b干燥，以充 分除 去水 分，之 后 加热 至终 温 9 0 0。C。以氮气为载气，载气流率为 1 6 0 mL mi n 由 上海 分析仪 器厂的 1 0 2 G气相色谱仪 对热 解气体进 行 在线分 析(EGA)，在升温 过程 中每间 隔 5 mi n取 样 一次，色 谱仪 能对 c O、C O 和 C H 气体 进行 分 析 生成水的量由热天平出 口的冷 凝液计算 得到，而 其他的

11、热解气态生 成物一并计 焦油，生 成量 由热 重 曲线差减其他生成物获得 裹 1 煤 样的工业分 析和元 素分 析数 据表 T a b l e】Pr ox i ma t e a n a l y s i s a n d u l t i ma t e a n a l y s i s o f s a mp l e s 2 F G 官 能团热解模 型 煤受热，各种弱连接键 和取代基断裂分解，释放 出 各种 煤 的碎 片(f r a g m e n t)，最终 生 成 c O z、C O、H：O、CH 、焦油和 焦等，各种 连接键的强度(键能 的 大小)又决定 了其裂解 的先后顺序 建立本 FG官能团热

12、解模 型时，作如下假设：(1)焦 油和 甲烷 由 A1 一cH裂解 生成，而其 他 生成物 由煤中的官能团裂解生成 即煤 中的羧基裂 解 释 放 出 cO，羟 基 裂 解 生 成 水，C O 是 由 醚 键 一O 一连接(或醌、酮等 其他 含氧官能团)断裂得到，A r-C H 的缩 聚释放出氢气并 形成 半焦。(2)Al C H 裂 解 在生 成 焦油 的同 时生 成 甲 烷，反应为平行竞争反应。(3)忽略常压下生成氢与活性半焦 的甲烷化 反 应(4)官能 团裂解 为无数个 一级平 行反应，符合 阿累尼乌斯方程，指前 因子取 k o 一1 6 71 0 1 a s，各 反应的活化能呈 Ga u

13、 s s la n分 布 根据上 述假定，F G 官能 团热解模 型描 述煤 中 官能团裂解生成物 i的第 个反应的动力学表达 式 为：d V d z一 h(1 1；一 V)(1)k 一 k o e x p(一 E RT)(2)对 非等 温过程 以恒 定的升温速 率(9=d 丁，d f)加热，将式(1)从 0至 V 相 应温度从 0至 7 积分，并考虑(E R T)I，对每一 个裂解生成物 i 的第 J 个反应，式(1)的解近似为 c e 砷 -E#每 一反 应 J 对 应 E 的值须从实验值估算。由假定知 任 一官能团 裂解反应 的数 目太 到足以 使活化 能 点 可 连续分 布，其 函数为

14、 f(E )，用 f(E )d E 代 表在 活化能 E 和 E +d E 之间生成物 V。的分率，则 d r 一 V。f(E )d E(4)其 中 I f(g )d E 一 l 生 成物 i的活化 能为一个 具有平均 活化能 E。和标 准偏差 的 Oa u s s i a n分布，即 f(E)一 (2 )t z e x p 由式(3)代人式(5 得(E 一 E )2 一(2 7r)唧c 二 舌 -v 2 3 n、8 E (5)(6)V 为煤热解终 了时生成物 的质量 分数(d r y)，其 值 与官能 团含量一一对 应嘲，其 中 i分别表示 了裂 解生成物 C O、C O 和 Hz O 同理

15、，对 CH 和焦油 的第 J 个 生成 反应为：第 2期 朱学栋 等；煤的热解 研究 I v dV c -t t4 一 c“(l c 一 c H )(7)dV T,j=n (c 一 )(8)同样将式(7)和(8)积分，并代人式(4)可得 T e x c )，(e x p e x c 争)，(m e x p(，(E c rh)d Ec r h ：五 C H Vc H h f 2 k oR _T 2 e x p(二 )，(E C H 4眦 J。II 一 p 雨)，c e x f 唧(-E c H 4)，()d E 十 -ko RT2e x p(二)，(r)d 3 d T )式中，(ET 盯)和 f

16、(Ec H )分别为热 解过 程中生成物焦 油和甲烷的活化能分布函数。本樟 珏!I 以硼 诊信-h立 聆信 阎 的 砖 姜平 青 和 帚 1 o o 3 0 0 5 0 0 7 0 0 9 0 0，小为目标 函数，采用了进退搜索和 P o we I I 法进行模 型参 数估 值。3 结 果与讨 论 图 1为 郭家 湾煤 热解 的 TG EGA 图，其 中图 1 a为热解失重积 分和微分 曲线，图 1(b)(f)是热 解 生成 物 CO 、C O、H：0、C H 和焦油 的生成积 分和 微分 曲线 其他煤样 的热解失重积分和微分曲线见 文献：1 0 。对 F G官能 团热解模型进 行模 型参 数

17、的估值，所得 j种煤样的 C O、CO、H O、C H 和焦油 的生成 动力学参数如表 2所示。由表 2可知，煤样受热分解，除焦油生成的平均 活 化能 随煤 化程 度的 降低 而减 少 以外，热 解生 成 C O、C O、H O 和 C H 的平 均活化能 随煤化程度 基 本保持不变。图 2 3分别为郭家湾煤热解生成 物及 煤失重的实验值与模型值的曲线。由图可知，实 验值 和模型值之间吻台甚好。为进一步验证 模型的台理 性，用统计检验方 法分别进行 了模 型检验 的方差 分 析、相关性 分析和 F检验。结果表明：F检验 显著性 很好，残差平方和小于 1 O ，相关 指数均在 0 9 9以 上。

18、说 明F G官能 团热 解模 型能 完整地 描述 煤 中官(d)C 一 一，一 ：八一 一H p _ 一(f)T a r 一 图 1 郭家湾煤热解的失重曲线及热解生成物生成曲线(卢 一1 0。C rain)F i g 1 Th e TG EGA c u 1 v e o f Gu o J i a wa n c o a l p y r o l y s i s ：、1 1 6 华东理工太学学报 第 2 7卷；图 2 热解生成物的实验值 与模型值 比较 Fi g 2 Co mp a r i s o n b e t we e n e x p e r i me n t a l da t a a n d t

19、 h e o r e t c a l C U r V e s o f y i e l d s 图 3 热解失重的实验值与模型值比较 F i g 3 Co mpa r i s o n b e t we e n e x p e r i me n t a l da t a a n d t h e o r e t i c a l C U r V o f v o l a t i l e m a t t e r y i e l d 能团的断裂 以及煤热解 的全过程。图 4是煤 中各官能 团与相对应活化能分布状态 之间的关 系。从图可知，其平均活化能 随连接键能 的 增加而提高，依次为 C 0 Ta r H

20、。OC H C0，各官能 团断裂和煤 热解挥 发分 生成 的活化 能均呈 Ga u s s i a n分布。图 4郭家 湾煤 热解 的活化能分布图 Fi g 4 Di s t r i b u t i o n c r v e o f a c t i v a t i o n e n e r g y o f p y r o y s i s 4 结论(1)所建 的 F G 官能 团热解模 型认 为：热解生 成物 焦油 和甲烷由煤 中 A1 CH裂解生成，而 CO、CO和 H。o 由煤 的相对应官能团裂解生成。(2)官能 团的平均 活化 能随连接键能的增加而 提高，依次 为 C O。T a r H O

21、C H C O，与高分 子化台物裂解活化 能相近，各官能 团热解 活化能呈 Ga u s s i a n分布(3)F G官 能团热解模型很 好地解释 了热解生 成物 与煤中对应官能 团的关系，完整地描 述了煤中 官能 团的断裂 以及煤热解 的全过程。(下转第 1 2 0页)1 2 0 华东理工大学学报 第 2 7卷 T0 t 1 d i a r i o n C t is Nu tub e r o f Yi e t d s S o l v e n t t me r a d 1 a t 1。n t i me s m i。d i a t i(WI 。T e c。y(NI 3 结论 微波萃取法适用于提

22、取西番莲籽。与传统的索 氏提 取法相 比，具有萃取 时间短，溶 剂用量少，溶剂 回收 率高，产 品提取率高，所得油色 泽清亮 气味清 雅 的优点。微波萃取西番莲籽 的优化工艺条件是：溶剂：环 己烷；物料：新鲜西番莲籽 自然凉干后，去薄膜，实验 前 用水浸泡 2 4 h；每次辐射时 间：4 0 s；微波辐射总时 间：1 2 0 s 参 考文献 2 3 4 19 92，(3】-17 19 Vi o r a L，Ya n g R M i c r o wa v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n o f o r g a n i c c o mp o u n d

23、s fro m s t a n d a r d r e e r e n c e s o i l s a n d s e d i me n t s J _ Ana】Chem 1 99 4，66：1 09 7 1 1 06 R o d r i g u e z I S a n t a ma r i n a M-B o t a i n M H，e t a t Sp e c i a t i o a o f o r g a n o t i n c o mp o u n d s i n ma r i a e b i o ma t e r i a t s a f t e r b a s i c e a c h

24、 i a g i n a一 f o c u s e d mi c r o w a v e e x t r K c t o e q u i p p e d wi t h p T e s s u r i z e d v e s s e l s J J Ch r o ma t o g r，1 9 9 7，7 7 4：3 7 9 3 8 7 P a r e J R Mi c r o wa v e e x t r a c t i o n o f v o l a t i l e o i l s P US：53 38 719 93 0 3 1 0 ：5 J e a a F I，C o l t i n G J

25、，Lo r d DE s s e n t i a l o i l s a n d mi c r o wa v e x t T a c t s 0 c ut t l v a t e d p l a n t s J P e r f u m F l a v o r，1 9 9 2，1 7 门)：3 5 41 6 Cr a v e i r o A A，Ma t o s F 1 Mi c r o w a v e n e x t r a c t i o a o f e s s e a t i a t o i t J Fl a v o r F r a g r a n c e，1 9 8 9 4(1 1：4

26、3-4 4 7 1 缪 宏 良 锻被辐 照诱 导萃取 天 然香料 1 上海 轻工 业，1 9 9 4 (11：29 32 1 魏 美庆 热带 名果 鸡 蛋果 的开发利 用 _ 热带 作物 加工，(上接第 1 1 6页)1 29 符 号说 明 B 生成 物 的 反应话 化能、k J mo Bo 官 能团 裂解生成 物 i 的 平均话 化能、k J mo 生成物 r 的生成 速率 常数，s _。一生 成物 的生成 反应频率 因子 。=1 6 7 1 0 一 s R 气体常数 8 3 1 4 J mo t-K)R 煤样 和生成 物的失 重和生成 速率、K_。反应温 度 K 反应时 闻、s V 温度

27、了 1 时从 煤中生 成的第 个挥发 物的数 量占原始 煤质量 的 分数(d r y 1 V，煤 热解终 了时热 解生成 物 i的质量分数(d r y)V 煤热解 蜂了时 分解 A【cH量 的质量 分数(d r y)t煤 样和生成 橱的 质量分 数 加热速 率 K s -_Ga u s s i a n分 布的标 准偏差，k J too l 参考文献 3 5 6 7 9 1 J An t h o n y D BH o wa r d J B、Ho t t e t H C a t Ra p i d n d e v o l a t i l i t i o n o p ul v e r i z e d

28、e o a【L J j Fu e】，1 9 7 6，s s：1 2 1 Ma S，Hi l l J O，He n g S A k i n e t i c a n a l y s i s o f t h e p y r o l y s i s of s ome Aus t r a i a a c oa l s by HO i s ot he r mal t he r mogr a t mer r y J J o u r o f Th e r m An a 1 f 9 9 1 3 7：1 1 6 1 1 1 7 7 S o mo P R Ha m e D D G Py r o t y s i s

29、A S c h t o s b e r g R H I n Ch e mi s t r y o f C oa l C o n v e r s i o n【c1 Ne w Y o r k P l e n u m，1 985 1 21 2 50 米学 栋 煤热 解制取 城市煤 气及其 基础 研究 D E海：华东 理工大学 1 9 9 9 朱学栋 米 子彬、韩崇 家 等 煤 的热 解研究 I I 1煤 中官能 团 与 热解生 成橱 l J 华东理 工 大学学报，2 0 0 0 2 6(1)：l 4 1 7 G a v a l a s G R，Ch e o n g PH K t J a i n RM

30、o d e l o f c o a l p y r o t y s i s 1 Qu a l i t a t i v e d e v e l o p me n t J I n d En g Ch e m F u a d a m、1 9 8 1，2 0(1 1：1 1 3 1 2 1 G a v a l a s G R J a i nR Ch e o a gPH KM o d e o f c o a t p y r o t y s i s 1 Qu a t i t a t i v e f o r ma t i o n a n d r e s u l t s J I n d E n g Ch e m Fu n d a m 1 9 8 1，2 0(1)：1 2 2 1 3 1 陈彩 霞、孙 学信，马毓 义 粉 煤热 解 的挥 发 分组 分析 出模 型 口 自然 科 学进 展 国 家重 点 实验 室 通 讯、1 9 9 5 s(1)：8 3 90 盎海华、朱 子彬，马智华，等 煤 快速热解 获得 液态烃和 气态烃 的研究 l l 热解 温 度 和压 力 的考 察 口：化 工 学报 1 9 9 2 4 3 (61：726 732 朱学栋 米 子彬、张戚 芳 煤热 失重 动力学 的研究 J 高枝化 学工程 学报，1 9 9 9、1 3(3 1：2 2 3 一 z 2 8