高温热处理木材的FTIR和XRD分析.pdf

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1、高温热处理木材的 FTIR 和 XRD 分析李贤军1 刘 元1 高建民2 吴义强1 伊松林2 吴志平1(1 中南林业科技大学材料科学与工程学院 2 北京林业大学材料科学与技术学院,木材科学与工程北京市重点实验室,木质材料科学与应用教育部重点实验室)摘要:该文采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪和 X 射线衍射(XRD)仪较系统地研究了高温热处理对马尾松木材FTIR 和 XRD 特征的影响规律。结果表明:随着热处理温度的升高和处理时间的延长,木材红外吸收光谱中羟基吸收峰的强度明显降低,羰基吸收峰的强度略呈降低趋势,有利于木材尺寸稳定性的增加;在 160 220e 的热处理范围内,马尾松木材纤维素

2、结晶度随着温度的增加呈现出先增加、后减小、再增加的变化规律;当热处理温度为 200e时,随着时间的延长,马尾松木材的结晶度整体呈现降低趋势,但处理时间为 2 h 时,木材的结晶度略有增加;除220e 热处理 4h 外,其他高温热处理工艺对马尾松木材纤维素结晶区宽度的影响不明显,其变化幅度均在 3%以内。关键词:高温热处理;木材;FTIR;XRD中图分类号:TQ35112 文献标志码:A 文章编号:1000-1522(2009)增刊 1-0104-04LI Xian-jun1;LIU Yuan1;GAO Jian-min2;WU Y-i qiang1;YI Song-lin2;WU Zh-i p

3、ing1.Characteristics ofFTIR and XRD for wood with high-temperature heating treatment.Journal of Beijing Forestry University(2009)31(Supp.1)104-107 Ch,13 ref.1 School of Materials Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha,410004,P.R.China;2 College of Materi

4、als Science and Technology,Key Laboratory of Beijing for Wood Science and Engineering,Key Laboratory of Wood Materials Science&Application of Ministry of Education,Beijing Forestry University,100083,P.R.China.Characteristics of Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)and X-ray diffraction(XRD)f

5、or hea-ttreatedMasson pine wood were studied using FTIR spectrometer and XRD instrument.The results showedthat:1)with the increases of temperature and time during the heating treatment,the intensity of hydroxylabsorption peak in the infrared absorption spectrogram decreased significantly,and that of

6、 carbonyl decreasedslightly.These changes were beneficial to the increase of wood dimensional stability.2)When the heatingtreatment temperature changed from 160 to 220e,the crystallinity of wood presented the tendency of increase-decrease-increase.At the temperature of 200e,the crystallinity of wood

7、 decreased as the heat treatment timeincreased on the whole,except that it increased slightly at the heating treatment time of 2 hrs.3)Except forthe treatment at 200e for 4hrs,other treatments had little effect on the width of wood crystal region,and itschange was within the scope of 3%.Key words hi

8、gh-temperature heating treatment;wood;FTIR;XRD 收稿日期:2008-08-18http:P P ,http:P P基金项目:科技部林业公益性行业科研专项(200704020)、湖南省自然科学基金项目(07JJ6166)、湖南省教育厅优秀青年基金项目(08B090)。第一作者:李贤军,博士,副教授。主要研究方向:木材干燥、木材改性。电话:13973125337 Email:lxjmu 地址:410004 中南林业科技大学材料科学与工程学院。责任作者:刘元,教授,博士生导师。主要研究方向:木材学、木材功能性改良。电话:13327325009 Email

9、: 地址:同上。木材高温热处理是一种木材改性方法,它始于20 世纪 30 年代的美国,发展于 90 年代。近年来,芬兰、法国和荷兰等国开展了木材高温热处理技术的系统研究,形成了比较成熟的处理工艺 1-4。该技第 31 卷 增刊 12009 年 1月北京林业大学学报JOURNAL OF BEIJING FORESTRY UNIVERSITYVol.31,Supp.1Jan.,2009术的基本思路是在高温、缺氧、水蒸汽(或惰性气体、热油等)参与的特定条件下,对木材进行高温热处理,使木材内部的半纤维素成分部分分解,淀粉、糖类等营养物质反应、挥发,木材内部重新形成新的化学键结合,从而达到提高木材尺寸稳

10、定性、耐候耐久性的目的。我国对木材高温热处理技术的研究始于最近 2 3 年,如中国林科院、北京林业大学、南京林业大学等单位的学者针对高温热处理对木材颜色、力学强度、尺寸稳定、吸湿性的影响规律等方面进行了初步研究5-11。其研究结果表明,高温热处理木材具有尺寸稳定性好、耐候耐久性强的特点,能被广泛应用于室外装饰建筑材料、室内直接与水接触的材料以及采暖地板的基材,其产品附加值得到了极大提高。但对于木材的高温热处理改性机理,国内外研究较少。本文以我国南方种植面积广、蓄积量大的马尾松(Pinus massoniana)木材为研究对象,采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)特征仪和 X 射线衍射(XRD)仪

11、研究高温热处理对木材 FTIR 和 XRD 特征的影响规律,从微观层面揭示木材的高温热处理机理,以期为我国速生人工林木材的高温热处理技术研究提供理论参考依据。1 材料与方法111 材 料试材为 2 200 mm(长)130 mm(宽)25 mm(厚)的速生人工林马尾松室干锯材,购自湖南省益阳市安化县。试验前,将试材加工为 200mm(长)120mm(宽)22mm(厚)的四面光试件,木材含水率介于 10%14%。木材试件要求无开裂、腐朽、变色等可见缺陷。112 仪器与设备自制小型木材高温热处理窑;傅立叶变换红外光谱仪(Impact 410 型,美国Nicolet 公司制造);X 射线衍射仪(XR

12、D-TTR3,日本岛津公司制造)。试验条件为:铜靶辐射 K为01154nm,辐射管电压50 kV,辐射管电流 200 mA,扫描范围 H为 5b40b,步宽0102b,扫描速度 8b P min。113 方法与步骤将每块试材上锯解下来的 10 块试件分成 5组,每组 2 块。其中,1 组作为对照件,另外 4 组试件在自制的高温热处理设备中进行不同温度或时间的热处理。在热处理过程中,用蒸汽发生器向窑内通入水蒸汽,使被处理木材始终处于水蒸汽的保护之下。在研究温度对热处理材的 FTIR 与 XRD 特征影响规律时,热处理温度设定为 160、180、200、220e 4 个水平,热处理时间均为 4 h

13、;在研究热处理时间对处理材的FTIR 与 XRD 特征影响规律时,热处理时间分1、2、3、4 h 4 个水平,热处理温度均为 200e。每组实验重复1 次,共计 16 次实验。最后将热处理木材试件与对照件劈碎、打粉、研磨、压片后,用 FTIR 和XRD仪测试其红外吸收光谱和 X射线衍射特征。2 结果与分析211 高温热处理对木材 FTIR 特征及尺寸稳定性的影响图 1,2 分别表示了马尾松试材在经过不同温度和时间的高温热处理后,处理材与对照材在波数为800 4 000 cm-1范围内的红外吸收光谱图。其中,图 1 表示处理时间均为 4 h,处理温度分别为 160、180、200、220e 的木

14、材试件与对照材的红外光谱图;图 2 表示处理温度均为 200e,处理时间分别为 1、2、3 和4 h 的木材试件与对照材的红外吸收光谱图。FTIR图谱中主要吸收峰的归属如下:3 650 3 200cm-1,O)H 伸展振动;2 980 2 820 cm-1,C)H 伸展振动(脂肪族);1737 cm-1,CO 伸展振动(聚木图 1 不同热处理温度木材的红外光谱图FIGURE 1 FTIR of wood with different hea-t treatment temperatures注:a 表示220e,4h;b 表示 200e,4h;c 表示 180e,4h;d 表示 160e,4 h

15、;e 表示对照处理。图 2 不同热处理时间木材的红外光谱图FIGURE 2 FTIR of wood with different hea-t treatment time注:a 表示 200e,4 h;b 表示 200e,3h;c 表示 200e,2 h;d表示 200e,1h;e 表示对照处理。105 增刊 1李贤军等:高温热处理木材的 FTIR 和 XRD 分析糖);1 650cm-1,CO 伸展振动(木质素)。木材尺寸稳定性差的主要原因在于木材内的主要高聚物(纤维素、半纤维素和木素)中含有大量高吸水性的游离羟基。从图 1,2 中可以看出,随着热处理温度的升高和保温时间的延长,木材中的羟

16、基吸收峰(波数 3 411 3 423 cm-1)和羰基吸收峰(波数1601 1 738 cm-1)的强度降低,其中羟基吸收峰的变化较为明显。这是由于在高温作用下,木材内的纤维素分子链间的每对游离羟基将发生/架桥0反应,脱除 1 分子的水,形成醚键,使游离羟基的数量显著减少。其次,木材内半纤维素在高温、高湿的处理环境下,其多聚糖分子链上的乙酰基容易发生水解而生成醋酸,使得有一定吸水性的羰基(CO)数量减少。再次,在酸性条件下(多聚糖水解产生醋酸),木材细胞壁物质中的木质素将发生酯化反应,使得强吸水性的羟基数量减少,羰基数量增加,相当于用吸水性相对较弱的羰基取代吸水性很强的羟基。正是由于上述因素

17、的共同作用,使得高温热处理后木材的羟基峰的吸收强度明显降低,羰基峰的吸收强度也呈降低趋势。随着热处理温度的提高和时间的延长,上述反应发生的强度和程度增加,使得木材内羟基和羰基吸收强度的降低程度愈明显。已有的研究表明,对木材尺寸稳定性而言,纤维素分子链间的架桥反应所导致的游离羟基数量减少是木材尺寸稳定性显著提高、吸湿性明显降低的主要原因,半纤维素含量的降低及木材细胞物质中多聚糖的水解及酯化所引起的游离羟基、羰基基团的变化对木材吸湿性的影响程度较小12。212 高温热处理对木材结晶特性的影响规律纤维素结晶度是指纤维素结晶区所占纤维素整体的百分率。随着结晶度的增加,纤维的抗拉强度、弹性模量等随之增加

18、。在本研究中,采用 X 射线衍射仪研究了高温热处理对马尾松试材 002 晶面衍射峰位置、纤维素结晶度及结晶区宽度的影响规律(表1)。从表 1中可以看出,与对照材相比,经过不同温度和时间的高温热处理后,木材纤维素 002 晶面衍射峰的位置都在 22140 b附近(介于 22124 b 22150b)。这表明高温热处理对木材结晶区没有形成明显影响,即没有改变晶层的距离。但高温热处理对马尾松木材结晶度的影响较明显,当温度为 160、180、200、220e 时,处 理材 纤维 素 的结 晶 度分 别 为60110%、62110%、36130%和 71110%,与对照材结晶度(57120%)相比,其结

19、晶度分别提高了 5107%、8157%、-36154%和 24130%。这 表明 在 160 220e 的热处理温度范围内,马尾松木材纤维素结晶度随着温度的增加呈现出先增加、后减小、再增加的变化规律,该研究结果与已有的研究成果基本一致 11,13。除了 220e 处理 4h 外,其他高温热处理工艺对马尾松木材纤维素结晶区宽度的影响不明显,其变化幅度均在 3%以内。表 1 马尾松高温热处理材与对照材的结晶特性TABLE 1 Crystallization properties ofhea-t treated and untreated wood类别处理温度Pe处理时间 P h002 晶面角度P(

20、b)相对结晶度 P%结晶区宽度 P nm160422 140601102191180422 148621102199200422 141361302191高温热220422 124711103113处理试件200122 133471702186200222 147511802194200322 140401002189200422 141361302191对照件22 150571202193 当处理温度在 180e 以内时,木材纤维素的结晶度随着处理温度的升高而增加。其原因是:在热处理过程中,纤维素准结晶无定形区域内纤维素分子链之间的羟基发生/架桥0反应,脱出水分,产生醚键,使得无定形区内微纤

21、丝的排列更加有序,向结晶区靠拢并取向,从而使得木材结晶度增加。但当热处理温度升高到 200e 时,木材纤维素结晶度显著降低,甚至明显低于对照材的结晶度,出现了一个非常特殊的/拐点0。究其原因,可能是当热处理温度达到 200e 时,木材半纤维素开始发生水解产生乙酸,乙酸对纤维素无定形区甚至是定形区域的微纤丝起到降解作用,将葡萄糖单元水解为短链结构,从而使得马尾松木材纤维素的结晶度降低。当热处理温度进一步提高到 220e 时,马尾松木材的纤维素结晶度又显著增加,与对照材相比提高了 24130%。其原因可能是随着温度的提高,木材纤维素非定形区内已经部分降解的微纤丝发生再结晶,同时木材半纤维素中的木聚

22、糖和甘露聚糖热解并结晶,从而使得木材的结晶度再次升高13。纤维素结晶区的宽度也明显增加(与对照材相比,增加了 012 nm)。从表 1 中还可以看出,当热处理温度为 200e时,随着热处理时间的延长,马尾松木材的结晶度整体呈现降低趋势;但处理时间为 2 h 时,木材的结晶度略有增加(增加幅度在 8%左右)。其原因可能是在温度为 200e 时,木材内半纤维素水解产生的乙酸使纤维素发生部分降解,且随着处理时间的延长,木材的降解程度越大,结晶度越小。至于当处理时106北 京 林 业 大 学 学 报第31 卷间为 2h 时,木材结晶度为什么会略有升高,在其他温度段、其他树种木材在热处理过程中是否有类似

23、的规律等一系列问题还有待通过试验进行更深入、细致的研究。3 结 论在温度为 160 220e,处理时间 1 4 h 范围内对马尾松木材进行了高温热处理,并对处理材与对照材的红外吸收光谱特征和 X 射线衍射特征进行了研究。1)在热处理过程中,随着热处理温度的升高和处理时间的延长,木材红外吸收光谱图中羟基吸收峰(波数 3 411 3 423 cm-1)的强度明显降低,羰基吸收峰(波数 1 601 1 738 cm-1)的强度略呈降低趋势。2)高温热处理不会改变木材纤维素 002 晶面衍射峰的位置,对木材结晶区晶层的距离无明显影响。3)在 160 220e 的热处理范围内,马尾松木材纤维素结晶度随着

24、温度的增加呈现出先增加、后减小、再增加的变化规律;当热处理温度为 200e 时,随着热处理时间的延长,马尾松木材的结晶度整体呈现降低趋势,但处理时间为 2 h 时,木材的结晶度略有增加。4)除了 220e 热处理 4 h 外,其他高温热处理工艺对马尾松木材纤维素结晶区宽度的影响不明显,其变化幅度均在 3%以内。参考文献 1 SINIM K,TONI A,PERTTI V.The water absorption of sapwoodand heartwood of Scots pine and Norway spruce hea-t treated at 170,190,210 and 230

25、e J.Holz als Roh-und Werkstoff,2006,64:192-197.2 KAMDEN D P,PIZZI A,JERMANNAUD A.Durability of hea-ttreated wood J.Holz als Roh-und Werkstoff,2002,60:1-6.3 NGUILA I G,PETRISSAN M,GERARDIN P.Chemical reactivity ofhea-t treated wood J.Wood Science and Technology,2007,41:157-168.4 BOONSTRA M J,ACKER J,

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27、eedings of the 11th WoodDrying Sym posium in China.Fuzhou:Fujian Agriculture and ForestryUniversity,2007:152-158.6 陈太安,吴正峰,顾炼百,等.热处理温度对华山松材性的影响 CP P 第十一次全国木材干燥学术研讨会论文集.福州:福建农林大学,2007:188-189.CHEN T A,WU Z F,GU L B,et al.The effect of heat treatmenttemperature on properties of wood(Pinus armandii Fra

28、nch)CP PProceedings of the 11th Wood Drying Sym posium in China.Fuzhou:Fujian Agriculture and Forestry University,2007:188-189.7 王舒,伊松林,张壁光,等.高温热处理条件对杨木试材颜色变化的影响 CP P 第十一次全国木材干燥学术研讨会论文集.福州:福建农林大学,2007:205-208.WANG S,YI S L,ZHANG B G,et al.Influence of different heattreatment conditions on color chan

29、ges of poplar CP PProceedings ofthe 11th Wood Drying Sym posiumin China.Fuzhou:FujianAgriculture and Forestry University,2007:205-208.8 李涛,顾炼百,江宁.高温热处理对水曲柳材色影响的研究 CP P 第十一次全国木材干燥学术研讨会论文集.福州:福建农林大学,2007:262-268.LI T,GU L B,JIANG N.Study on the effect of high temperatureheat treatment on properties of

30、 ash wood-wood colorCP PProceedingsof the 11th Wood Drying Symposium in China.Fuzhou:FujianAgriculture and Forestry University,2007:262-268.9 李延军,唐荣强,鲍滨福,等.高温热处理木材工艺的初步研究 J.林产工业,2008,35(2):16-18.LI Y J,TANG R Q,BAO BF,et al.The preliminary study on hightemperature hea-t treatment technology of wood

31、J.China ForestProducsIndustry,2008,35(2):16-18.10 涂登云,顾炼百,王明俊.185e 热处理对柞木物理力学性能影响的研究 CP P 第十一次全国木材干燥学术研讨会论文集.福州:福建农林大学,2007:253-255.TU D Y,GU L B,WANG M J.The study on the physical andmechanical properties of oak wood under heat treatment of 185e CP PProceedings of the 11th Wood Drying Symposium in

32、China.Fuzhou:Fujian Agriculture and Forestry University,2007:253-255.11 龙超,郝丙业,刘文斌,等.影响热处理木材力学性能的主要工艺因素 J.木材工业,2008,22(1):43-45.LONG C,HAO B Y,LIU W B,et al.Effect of heat treatment onmechanical properties of wood J.China Wood Industry,2008,22(1):43-45.12 TJEERDSMA B F,MILITZ H.Chemaical changes in

33、hydrothermaltreated wood:FTIR analysis of combined hydrothermal and dry hea-ttreated woodJ.Holz als Roh-und werkstoff,2005,63:102-111.13 MEHNET A,ESAT G,SULEYMAN K.Crystalline structure of hea-ttreated Scots pine(Pinus sylvestris L.)and Uludag fir(Abiesnordmanniana(Stev.)subsp.bornmuelleriana(Mattf.)wood J.Wood Science and Technology,2007,41:281-289.(责任编辑 李 慧)107 增刊 1李贤军等:高温热处理木材的 FTIR 和 XRD 分析